Теория Вагнера

ТЕОРИЯ ВАГНЕРА-ХАУФФЕ [c.83]

Замена в окисле катионов основного металла катионами добавки с той же валентностью, по теории Вагнера—Хауффе, не может изменить дефектность окисла, а следовательно, и скорость окисления основного металла, контролируемую диффузией. [c.85]

Скорость окисления металла определяется не диффузией ионов через образующееся соединение. Так, сульфидирование никеля N1 + 3 = N 5 приводит к образованию пористой, незащитной пленки, скорость роста которой определяется диссоциацией За. Поэтому добавки Сг и Ag к N1 оказывают влияние, обратное предсказываемому теорией Вагнера— Хауффе. [c.88]

Согласно теории (Вагнер, Хауффе и др.), малая добавка легирующего элемента должна окисляться с образованием ионов определенной валентности и, растворяясь в окисле основного металла, [c.111]

Разбавленные дисперсные системы сферических частиц (теория Вагнера) [c.338]

Оценка величины диэлектрической дисперсии, обусловленной поляризацией поверхности раздела. Для эмульсий неполярного масла в воде бр является величиной бесконечно малой по сравнению с е ,. Уравнение ( .184) и ( .186) из теории Вагнера в данном случае упростятся [c.347]

Диэлектрическая дисперсия с временем релаксации тд (высокие частоты). Можно легко увидеть, что функциональная зависимость уравнений ( .335)—(У.341) хорошо согласуется с уравнениями (У.174) — (У.183) теории Вагнера для простых сферических дисперсных систем. Это означает, что ди- [c.358]

На рис, V,52 дан график частотной зависимости е и х для суспензий двух образцов А и В первый содержит 0,012 М раствор КС1, второй — 0,13 М раствор КС1. На рис,У,53 и V.54 приведены зависимости этих величин в комплексной плоскости для образца А. Как видно, диэлектрическая дисперсия в этих образцах много больше величины, предсказываемой теорией Вагнера для структуры, не имеющей оболочек. Таки.м образом, эту диэлектрическую дисперсию можно рассматривать как эквивалентную описанной выше (см. стр. 351) и обозначенной Тр. Другими словами, результаты приблизительно можно выразить уравнениями- [c.382]

При дальнейшем анализе механохимических явлений будет рассматриваться преимущественно влияние механических воздействий на электрохимические реакции, поскольку тем самым решаются и другие задачи с одной стороны, обсуждаемые кинетические уравнения электрохимических реакций преобразуются для описания химических реакций (т. е. протекающих без переноса заряда) путем простой замены величины электрохимического сродства величиной химического сродства, а с другой стороны, например, химическая коррозия при высокотемпературном окислении металлов по теории Вагнера рассматривается как электрохимическая реакция на модели гальванического элемента. [c.12]

Параболический закон окисления (7) в самом общем виде предполагает высокие температуры, идеальные условия равновесия, отсутствие объемных зарядов и, следовательно, гомогенную стационарную диффузию. Этот закон, согласно теории Вагнера, соблюдается только после достижения определенной толщины слоя оксида. На более ранних стадиях образования слоя оксида наблюдается отклонение от параболического-закона [46]. [c.42]

Сг и объясняется, по теории Вагнера, увеличением числа вакантных катионных узлов в решетке закиси никеля при замене части 2-валентных ионов никеля 3-валентными ионами хрома. Такое увеличение катион- [c.34]

Так же как в теории Вагнера, потенциал обусловленный [c.352]

Предельная диэлектрическая проницаемость 6 на низких частотах. Экспериментальные значения 8 показаны на рис. .51. Согласно теории Вагнера, величина диэлектрической дисперсии, т. е. разница между 8 и 8 , или между кривыми 2 ж 4, является очень малой величиной как при низких, так и при высоких концентрациях, хотя при средних концентрациях эти значения довольно велики. Следовательно, большую диэлек- [c.380]

Проведенные Шоттки гальваностатические исследования катодного образования зародышей серебра на поверхности тантала и других металлов согласуются с теорией Вагнера. [c.705]

ТЕОРИЯ ВАГНЕРА ПАРАБОЛИЧЕСКОГО ОКИСЛЕНИЯ [c.453]

В табл. 2 приведены значения энергии активации и указан порядок величин предэкспоненциальных множителей в уравнении (44) для ряда систем металл/окисел/кислород. Во всех случаях экспериментальные данные получены со слоями окисла такой толщины, при которой теория Вагнера должна соблюдаться. [c.467]

В предыдущем разделе мы видели, что когда скорость окисления определяется переносом вещества через окисел, то после достижения слоем окисла определенной толщины X, значительно превышающей толщины Хр иЯ,х областей пространственного заряда на двух поверхностях раздела, дальнейший рост будет происходить по параболическому закону. На более ранних стадиях образования этого слоя, когда толщина X сравнима с А,(, или Ах, С < > в уравнении (32) зависит от X и следует ожидать отклонений от параболического закона. Мотт [29—31 ] первый указал, что электроны металла легко проникают через тонкий окисный слой (либо благодаря квантово-механическому туннельному эффекту, либо путем термоионной эмиссии) и реагируют с кислородом, образуя адсорбированные ионы кислорода. При толщине слоя окисла, малой по сравнению с и А.Х, в нем не могут установиться пространственные заряды, достаточные для компенсации заряда, связанного с адсорбированными ионами кислорода. Поэтому в тонком слое окисла устанавливается сильное электрическое поле, которое будет увеличивать миграцию положительных ионов через окисел. Очевидно, что из-за этого механизм роста тонких слоев окисла может существенно отличаться от рассматриваемого в теории Вагнера. [c.468]

X у (средняя область концентраций). На поверхности этой системы могут образовываться а) отдельные слои соединений двух металлов б) слой смеси окислов в) слой двойного соединения типа шпинели, иапример М1Мв20 . Поведение сплавов при образовании на них однородных слоев (области концентраций 1 и 2), когда ионы легирующего металла растворимы в поверхностном соединении основного металла, может быть описано для диффузионного механизма процесса теориями Вагнера—Хауффе и Смирнова. [c.83]

Вывод основных выражений. Теория Вагнера получена для разбавленных систем. Ханаи (1960, 1961а, 1961Ь) разработал теорию для концентрированных дисперсных систем на основе теории Вагнера. [c.341]

Так же как в теории Вагнера, потенциал UNsnem обусловленный наличием N частиц с оболочками, определяется уравнением [c.352]

В табл. V.4 приведено сравнение величин диэлектрической дисперсии в — е, полученных из уравнений (V.190) и (V.191) теории Вагнера и уравнений (V.229) и (V.233) теорпи Ханаи. Так как реальная часть величины диэлектрической проницаемости не была измерена, значения диэлектрической дисперсии ej — получены интегрированием площадей, описываемых кривыми на рис. V.35, с помощью соотношения [c.372]

Чтобы понизить диэлектрическое поглощение самой дисперсной фазы, Драйден п Мекинс в дальнейших экспериментах использовали в качестве непрерывной фазы смесь нефтяного желе с 3—10% раствором шерстяного воска. График зависимости е" — lg / для этих систем, в противоположность рис. У.35, имеет симметричную форму относительно частоты максимальных потерь, а площади, описываемые кривыми е", т. е. — ef , больше полученных расчетным путем из теорпи Вагнера. Например, при содержании воды 10 и 20% площадь, полученная по экспериментальным значениям, на 25 и 70%, соответственно, больше площади, вычисленной по теории Вагнера. При использовании теории Ханаи эти величины становятся еще больше. Такое расхождение объяснено широким распределением частиц воды по размерам (0,5—5,5 мкм) в этих системах. Кроме того, значения е, — могут быть больше вследствие эффекта агломерации, как в экспериментах Ханаи (см. стр. 375), когда эти значения уменьшались с ростом сдвигового потока. [c.373]

Диэлектрическая дисперсия, полученная в эмульсиях нитробензол — вода тина М/В, более соответствует предсказаниям теории Ханаи, чем теории Вагнера. [c.381]

Однако действительная картина диффузионного процесса при реакции в твердых смесях не всегда соответствует теории Вагнера. Например, при образовании цинковой шпинели по реакции ZnO-f +А120з 2пА1204 качественные опыты показали, что перенос вещества через слой шпинели должен преимущественно осуществляться в результате перемещения иопов Zn + и 0 , т. е. возможно перемещение не только катионов, но и анионов, или ионов Zn + и эквивалентного количества электронов. Встречной диффузии катионов цинка и алюминия при этом не установлено. [c.212]

Изучено влияние состава этанольных растворов бромидов Ка, К, Сз на электропроводность суспензий синтетического алмаза и электрофоретическую подвижность его частиц. Вычисленные по теории Вагнера зависимости удельной поверхностной проводимости алмаза от концентрации электролитов использованы для расчетов - потенциала теории Генри. Показано, что отрицательные значения монтонно уменьшаются с ростом концентрации электролитов в отличие от соответствующих экстремальных зависимостей и. [c.108]

При малой толщине окисной пленки напряженность поля значительна, но по мере утолщения пленки она ослабевает и при толщине порядка нескольких десятков нанометров становится исчезающе малой. В этих условиях в качестве основной движущей силы диффузии остается градиент концентращ1й, обусловленный изменением соотнощения металла и окислителя в окисной пленке. На границе металл — окисел в пленке следует ожидать максимально возможную в рассматриваемых условиях концентрацию катионов при некотором недостатке анионов, а на границе окисел - газ следует ожидать максимально возможную концентрацию анионов при некотором недостатке (по отнощению к внутренним слоям) катионов. Наряду с этим предполагается наличие в окисле дефектов, которые, по современным представлениям, являются необходимым условием для диффузии [5 - 9]. Эта модель, в совокупности с представлением об окисной пленке как о полупроводнике, является основой теории Вагнера - Хауффе, описывающей рост толстых окисных пленок по закону квадратичной параболы [10]. [c.12]

Благодаря силам притяжения, действующим между ионами внутри раствора, кли, более точно, благодаря отталкиванию ионов от поверхности под де1 1ствием силы электрического изображения, количество растворенного вещества вблизи поверхности меньше, чем в глубине раствора. Экранирующее влияние ионных атмосфер радиуса 1/х определяет предел расстояния, на котором действуют эти силы. Теория Вагнера приводит к уравнениям, решение которых очень затруднительно. Путем введения дальнейших упрощающих допущений в теорию Вагнера Онзагер и Сэмарас получили простое решение, которое, как показывает анализ, может служить хорошим первым приближением. [c.70]

Для правильного понимания глубокого механизма тонохимических стадий приготовления большое значение имеет изучение диффузии и само-диффузни в твердой фазе при помощи радиоизотопов [41]. Для беспрепятственного течения наиболее ])аснространенных типов центростремительных реакций [42], примерами которых может служить образование металлов (Си, N1, Ре), восстановление окислов или пиролитическое разложение карбонатов и оксалатов (рис. 7), требуется непрерывный приток или у] Од материала через слой продукта реакций. В тех случаях, когда этот приток (увод) осуществляется через твердую фазу, а не через норы и трещины, сугцественпое значение имеет вопрос о природе диффундирующих частиц. По теории Вагнера [43] и Мотта [44], при реакциях окислительно-восстановительного типа, в зависимости от электронного строении окисла, контролирующим может быть движение электронов, (-Ь)-ионов металла или (—)-ионов кислорода. На скорость может оказывать влияние также разность потенциалов, возникающая из-за разной подвижности электронов и тяжелых частиц. [c.12]

Изложенная выше теория является результатом применения общей теории Вагнера [1, 2] к процессу окисления меди до СЫзО. Иной вывод уравнений Вагнера был дан Хором и Прайсом [3], а также Постом [4]. Можно предположить, что рост слоя окисла на любом металле при достаточной толщине этого слоя будет происходить по параболическому закону. Если при стехиометрическом составе окисел является изолятором, подобно СНзО, а при избытке одного из компонентов приобретает катионную и электронную проводимость, то константа параболической скорости выражается формулой, сходной с уравнением (37). Если же это условие не выполняется, то формула для константы параболической скорости изменяется. Рассмотрим в качестве примера окисел МСзО, который наряду с катионными вакансиями, образовавшимися при поглощении кислорода, содержит катионные вакансии и катионы в междуузлиях, полученные термическим путем. При стехиометрическом составе этот окисел является ионным проводником. Если электронная проводимость, обусловленная избытком [c.455]

Помимо определения константы скорости процесса, происходящего по параболическому закону при постоянной температуре и различных давлениях кислорода, существенный интерес представляет также изучение температурной зависимости к, которая иногда может быть использована для проверки теории Вагнера. Если снова взять в качестве примера окисление Си до U2O и использовать уравнение (38), то легко увидеть, что при p[OJX)yp OJO) температурная зависимость к такая же, как и Го . Ионная проводимость [c.464]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология