Равновесие ности процесса и равновесия

Границы применимости второго закона. Статистический характер второго закона термодинамики приводит к заключению, что увеличение энтропии в самопроизвольных процессах указывает на наиболее вероятные пути развития процессов в изолированной системе. Невозможность процесса следует понимать лишь как его малую вероятность по сравнению с обратным. Поэтому второй закон термодинамики в отличие от первого нужно рассматривать как закон вероятности. Он тем точнее соблюдается, чем больше размеры системы. Для систем, состоящ,их из громадного числа частиц, наиболее вероятное направление процесса практически является абсолютно неизбежным, а процессы, самопроизвольно выводящие систему из состояния равновесия, практически невозможны. Так, самопроизвольное изменение плотности 1 см воздуха в атмосфере с отклонением на 1% от ее нормальной величины может происходить лишь один раз за 3-10 лет. Однако для малых количеств вещества флуктуации плотности отнюдь не невероятны, а наоборот, вполне закономерны. Для объема воздуха 1 10" см повторяемость однопроцентных флуктуаций плотности составляет всего 10" с. Таким образам, действие второго закона нельзя распространять на микросистемы. Но также неправомерно распространять второй закон на вселенную. Отсюда следует, что общая формулировка законов термодинамики, данная Клаузиусом, — энергия мира постоянна, энтропия мира стремится к максимуму — во второй ее части неправильна. Неправильно и вытекающее из нее заключение о возмол<-ности тепловой смерти вселенной , так как второй закон термодинамики применим лишь к изолированной системе ограниченных масштабов. Вселенная же существует неограниченно во времени и пространстве. [c.103]

Термодинамическая теория перегонки основана на использовании введенного в главе I понятия равновесного процесса, в котором интенсивные свойства системы приобретают определен-, ность, позволяющую вести расчеты с помощью диаграмм состояния и уравнений парожидкостного равновесия на основе материального и энергетического балансов. [c.63]

Равновесие реакций гидрирования и дегидрирования. Очень важной чертой большинства реакций гидрирования и всех процессов дегидрирования является их обратимость. Очевидно, что вследствие экзотермичности гидрирования равновесие будет смещаться в его сторону при пониженных температурах, а для эндотермических реакций дегидрирования, наоборот, благоприятна высокая температура. Температурные зависимости изобарно-изотермического потенциала для наиболее интересных процессов дегидрирования графически изображены на рис. 134 и 135. Для гидрирования они имеют ту же абсолютную величину, по противоположны ИС1 знаку. При этом близкие к нулю или отрицательные значения указывают на возмол<ность практического осуществления реакции и иа смещение равновесия в соответствии с известным урав ением [c.461]

Однако, как уже отмечалось (см. стр. 15), применение принципов физического моделирования для сложных процессов, какими, в частности, являются химические процессы, не дает желаемых результатов. Тем не менее попытки ввести критерии подобия для химических процессов на основании формального приведения основных дифференциальных уравнений закона сохранения материи и энергии с учетом химических превращений к безразмерным комплексам позволили формализовать эти уравнения и получить четыре критерия именуемых критериями Дамкелера (DaJ, Da , DaJ и Ва ), а для обратимых реакций — критерии контакта (Ко) и равновес ности (Ра), сущность которых ясна из табл. У1-2. [c.418]

НОСТИ ее состояния необходимо задаться еще одним интенсивным свойством, например парциальной упругостью Рг перегретого водяного пара в паровой фазе. Тогда все остальные свойства равновесной системы определятся однозначно и состояние ее установится. Как видим, в отличие от того, когда в процессе перегонки участвует насыщенный водяной пар, рассматриваемый случай перегретого пара характеризуется наличием лишней степени свободы. Эта лишняя степень свободы обычно используется путем задания парциальной упругости Рг перегретого водяного пара в пределах от нуля до значения упругости р/ насыщенного водяного пара при каждой рассматриваемой температуре. В разделе, посвященном изучению работы перегретого водяного пара в ректификационной колонне, детально рассмотрена методика определения составов равновесных фаз и построения кривой равновесия для перегонки бинарной системы взаимно растворимых компонентов при помощи перегретого водяного пара. Здесь же ограничимся замечанием, что равновесные соотношения для рассматриваемой системы представятся теми же уравнениями, что и при использовании насыщенного водяного пара, в которые вместо р/ необходимо подставить рг. [c.179]

Соотношение (17) указывает на возможность регулирования влажности воздуха посредством изменения поверхности охлаж-даюш,их приборов и ее температуры. В первом случае уменьшение поверхности охлаждающих приборов вызывает соответственное возрастание ЦР), благодаря чему равновесие в процессе влагообмена в охлаждаемом помещении будет устанавливаться при более высокой относительной влажности вплоть до = 1 (например, при вынесении охлаждающих приборов за пределы помещения и при отсутствии контакта воздуха помещения с поверхностью охлаждающих приборов). Во втором случае понижение температуры поверхности вызывает уменьшение величины вла ности фц, а следовательно, и влажности воздуха в помещении. [c.22]

НОСТЬ процесса экстрактивной фракционной кристаллиза-- ции состоит в том, что к разделяемому расплаву добавляется дополнительный компонент, изменяющий фазовое равновесие в системе (соотношение равновесных концентраций). Рассматриваемый процесс может быть использован для разделения смесей, характеризующихся низкими коэффициентами разделения, наличием эвтектических и перитектических точек на диаграмме равновесия, а также смесей, образующих молекулярные соединения. [c.299]

Выражение (1.33) представляет собой формулу аддитивности диффузионных и химических торможений процесса. Очевидно, что она корректна при условии квазистационарности процесса и при выполнении условий (1.27), т. е. прп наличии равновесия на границах раздела фаз. К сожалению, возмон ность использования формулы (1.33) ограничивается лишь тем простейшим частным случаем, для которого эта формула была получена, так как если порядок реакции по переходящему компоненту отличается от 1 или если процесс существенно нестационарен, уже не удается провести разделение переменных величин и выразить общее сопротивление процессу в виде суммы отдельных сопротивлений. Поэтому, сравнивая константы скоростей отдельных стадий процесса, можно выделить из них лимитирующую и дать четкое определение области протекания только при указанных ограничениях. [c.20]

Скорости двух противоположно направленных процессов — растворения и кристаллизации — пропорциональны площади поверхности твердого вещества (см. 1, гл. VI). При достижении равновесия, когда эти скорости уравниваются, площади поверх-ности твердого вещества взаимно сокращаются. Именно поэтому концентрация твердого вещества не записывается в выражении для константы равновесия. [c.172]

Как видно из уравнений (11.92) — (11.97), скорость прямой реакции должна все время увеличиваться при повышении температуры. Однако в производственной практике имеется много причин, ограничивающих возмол<ность интенсификации процесса повышением температуры. Для всех обратимых экзотермических процессов, протекающих с выделением теплоты (т. е. —АН), с повышением температуры уменьшается константа равновесия согласно формулам (11.26) — (11.30), соответственно снижается равновесный выход продукта и при некотором повышении температуры кинетика процесса вступает в противоречие с термодинамикой его несмотря на повышение скорости прямого процесса выход ограничивается равновесием (рис. 17). При низких температурах действительный выход X определяется скоростью прямого процесса г (/il) и потому растет с повышением i , при высоких температурах ско- [c.71]

Расчеты химических равновесий имеют большое значение так как экспериментальное определение константы равновесия может быть сопряжено с большими труд ностями (высокие температуры или давления медленные реак ции нарушение равновесия процессом измерения и др ) Прак тическое значение таких расчетов связано с нахождением на правления протекания реакций выхода продуктов и соответст вующих энергетических эффектов [c.132]

Термодинамикой называется раздел науки, в котором изучаются законы, описывающие процессы перехода энергии из одной формы в другую, энергетические (в частности, тепловые) эффекты, которыми сопровождаются различные физические и химические процессы, зависимость этих эффектов от условий процесса, а также возмол ность самопроизвольного (т. е. без затраты работы извне) течения процессов, их направление и условия равновесия. [c.92]

Очень важным является также то обстоятельство, что в момент равновесия именно Р и Г становятся равными во всех фазах системы. Поэтому в качестве критерия равновесия и самопроизволь ности процессов предпочитают пользоваться функцией G. [c.107]

Полученное значение AWjgg положительно оно указывает на эндотермнч-ность процесса и возможность протекания его в прямом направлении при повышении температуры, что находится в соответствии с принципом Ле Шателье. Пример 2. Константа равновесия реакции [c.184]

Для описания равновесий и процессов в электрохимических систе.мах при.ме няют известный аппарат химической термодинамики с учетом некоторы.ч особенностей, связанных с наличием заряженных частиц и межфазных раз ностей потенциала. [c.51]

Но наряду с представлением об обратимости й необратимости в предыдущем развитии термодинамики постепенно сложились еще понятия равновес-, ности и неравновесности, квазистатичности и нестатичности процессов, стабильности и лабильности состояний, причем при ближайшем рассмотрении можно видеть, что и в отношении этих йонятий пришло время подвести итог их постепенному оформлению и закрепить за некоторыми из них не вполне то содержание, к которому приучают нас недостаточно строгие руководства пй термодинамике. [c.71]

Условия существования системы Критерий самопроизволь-] ности процесса Критерий равновесия системы [c.106]

II.7) и (II.8) для суждения о направлении процессов.Ко-нечио, неравенства А0°< О и AG° О свидетельствуют, соответственно, о принципиальной осуществимости и неосуществимости процессов, но аналогичные однозначные выводы в отношении неравенств AG°< О и AG° >0 уже сделать затруднительно. Конечно, нельзя считать, что критерием равновесия является равенство AG° = 0. Однако анализ показывает, что в подавляющем большинстве слу чаев можно принять, что порогом реакционной способ ности служит значение AG°j isi 10 ккал/моль. Это значит что если AG° —10 ккал/моль и AG° > + 10 ккал/моль то в первом случае процесс принципиально осуществим а во втором неосуществим не только в стандартных, но и в любых реальных условиях. [c.54]

Один из наиболее эффективных и универсальных методов очистки и разделения газовых и жидких сред — адсорбционный метод, связанный с механизмом физико-химического взаимодействия адсорбента и адсорбата. Однако успешное внедрение его в промышленность зависит, в частности, от эффективности эксплуатируемых и проектируемых адсорбционных установок, совершенствования действующих процессов, инженерных методов расчета равновесия систем адсорбент — адсорбат, кинетики в отдельном зерне адсорбента и динамики макрослоя адсорбентов, конструктивных решений и методов оптимизации циклических адсорбционных процессов. Основными особенностями циклических адсорбционных процессов являются их многостадий-ность (стадии адсорбции и десорбции целевых компонентов, стадии сушки и охлаждения, адсорбентов, т. е. стадии, взаимно влияющие одна на другую), разнообразие типов технологических схем, различие энергозатрат для проведения стадий процесса. Вследствие этого важным звеном разработки циклических адсорбционных процессов как на этапе проектирования, так и на этапе промышленной эксплуатации служит выбор оптимальных вариантов аппаратурного оформления процессов, режимов проведения различных стадий процесса для конкретных условий применения. Выполнение указанных задач полностью определяет технико-экономические оценки выбираемых вариантов. [c.4]

Соотношения (2.6) и (2.10), полученные для смесей идеальных газов, не позволяют найти зависимость константы скорости реакции от давления, так как от давления не зависят константы равновесия Кр или Кс)- Зависимость константы скорости от давления может быть найдена, если применить (2.6) или (2.10) к идеальной смеси реальных газов. В реальных газах при достаточно высоких давлениях, когда их свойства не подчиняются закону идеального газа, вместо давления газа рассматривается его фугитивность /. Отношение фугитивности к давлению называется коэффициентом фугитив-ности 7 и характеризует отклонение газа от идеального состояния (для идеального газа / = р и 7 = 1). При низких давлениях 7 близок к единице, а при высоких давлениях может достигать больших значений (например, для этилена при 150 °С и давлении, близком к 3,6-10 Па, 7 13,5 [4]). Приближенная зависимость константы скорости реакции от давления может быть получена, если рассмотреть химическое равновесие реакции между реальными газами, а затем полученное выражение применить к процессу перехода реагирующей системы в активированное состояние. Тогда, используя (2.10), найдем [c.25]

Для понимания процесса химической коррозии и разработки против нее эффективной защиты необходимо прежде всего знать механизм окисления металла и свойства окисной пленки. Известно, что активность металлов по отношению к кислороду уменьшается с повышением темперагуры. При нагревании оксида металла до соответствующей температуры происходит ее разложение (диссоциация), и реакция (2.5) протекает справа налево до конца. Мерой стойкости оксида можно считать давление образующегося газообразного кислорода (после установления равновесия) над помещенным в закрытый сосуд оксидом - давление диссоциации. Оксид образуется на поверх ности металла только при такой температуре, когда давление диссо циации меньше, чем парциальное давление кислорода в соприкамю щемся с металлом газе (например, воздухе, дыме). Так, давлени1 диссоциации оксида серебра примерно при 400 С превосходит пар циальное давление кислорода в воздухе, поэтому при температуре [c.21]

Пока человек своей активностью не нарушал равновесия в природе, процессы саморегулирования уравновепшвали последствия его деятельности. Однако рост энергетической и технической мощи общества, не подкрепленный научным предвцдением, привел к загрязнению окружающей среды, которое становится необратимым. Невозможно перечислить все, чем человек загрязняет атмосферу, моря, озера и реки сточные воды и газовые выбросы химических предприятий, соединения тяжелых металлов, отходы нефтяной, бумажной и металлургической промьпплен-ности, многие тонны смытых с полей >добрений и пестицидов, моющие средства и отбросы городской канализации Воздух, вода и земля до последнего времени поглощали и очищали ядовитые выбросы. Одаако наступил предел [c.9]

Возникает вопрос в чем причина определенной направлен-Рис. 6.3. Шарик ности химических процессов, какие факторы обусловливают самопроизволь- хо или иное состояние Известно, что в механических си-но скатывается стемах устойчивое равновесие соответствует минимуму по-из положения а тенциальной энергии системы. Так, шарик самопроизволь-в положение 6. но скатывается нз положения о. на наклонной поверхности (рис. 6.3), причем его потенциальная энергия переходит сначала в кинетическую энергию движения шарика как целого, а затем в энергию теплового движения молекул, В положении б шарик находится в равновесии. [c.178]

По ряду основных признаков физическая адсорбция имеет определенное схо,1ство с конденсацией газов (паров) обратимость и сравнительно большая скорость достижения равновесия, близкие энтальпии процессов. Это объясняется общностью природы межмо-лекулярных взаимодействий, приводящих к конденсации и к физической адсорбции — в обоих случаях главную роль играют нековалентные по природе силы Ван-дер-Ваальса и в некоторых случаях— водородные связи. Природа этих сил определяет еще одну очень важную особенность физической адсорбции — неспецифич-ность. Один и тот же газ практически одинаково адсорбируется на поверхности различных веществ, при этом он практически никак не влияет на структуру поверхностного слоя твердого адсорбента, а сами молекулы адсорбата сохраняют свою индивидуальность и десорбируются неизменными. [c.317]

При термодинамическом равновесии < Л х) логарифм отношения отрицателен и температура положительна. В случае неравновесной системы с инверсной заселенностью уровней, когда Л 2 > Л ь температура Т окажется отрицательной. Таким образом, степень возбуждения квантовой системы (ее неравновес-ность) характеризуется отрицательной температурой. Следует заметить, что понятие отрицательной температуры самостоятельного физического смысла не имеет. Оно применимо только к определенным двум энергетическим уровням. Однако им широко пользуются при описании процессов в квантовых приборах. [c.436]

Кинегяческяе свойства систелгы обусловлены подвижностью молекул или атомов. В растворах полимеров присутствуют большие макромолекулы, время релаксации которых очень велико. Поэтому все процессы в истинных растворах полимеров происходят очень медленно, что делает их похожими па коллоидные системы. Но в отличие от коллоидных систем, малая скорость процессов, происходящих в истинных растворах полимеров, не связана с неравновес-ностью системы. Истинные растворы полимеров — это термодинамически устойчивые равновесные системы. Состояние равновесия устанавливается в них очепь медленно вследствие очень больших времен релаксации цепных молекул, причем время релаксации тем больше, чем выше концентрация полимера в растворе-Рассмотр1Ш это явление подробнее. [c.331]

При составлении линейной математической модели гидравлического усилителя мо11],ности примем некоторые допущения В связи с малым перемещением золотника и соответственно малым ускорением массой золотника можно пренебречь. Значительное превышение сил давления над силами трения позволяет исключить силы трения из уравнения. Малый объем жидкости в междроссельном канале и управляют,ей камере дает возможность пренебречь сжимаемостью рабочей среды. На основании принятых допущений исследуемые процессы в гидраЕ1Лическом усилителе мощности можно описать упрощенными ургвнениями расходов в гидравлическом полумосте н равновесия сил на золотнике [c.229]

Более общим методом пригодным для определения возмож ности направления и предела протекания самопроизвольных процессов является метод термодинамических функций Он заключается в том что для каждых конкретных условий суще ствования термодинамической системы подбирается вполне опре деленная термодинамическая функция так что ходу самопроиз вольного процесса соответствует изменение выбранной функции в сторону увеличения или уменьшения а достижению состояния равновесия — ее максимальное либо минимальное значение Самопроизвольный процесс может протекать лишь в сторону достижения соответствующей термодинамической функцией вкс [c.82]

Движущая сила процесса спекания — поверхностная энергия. В исходном состоянии пористое тело, полученное прессованием порошков и имеющее развитую внутреннюю межфазовую поверхность, представляет собой систему, далекую от термодинамического равновесия. Это обусловлено повышенным запасом свободной поверхностной энергии, т. е. энергии нескомпенсированных атомных связей на поверхности дисперсных частиц и пор (неравновес-ность реальных дисперсных тел обусловлена также и тем, что реальные порошки имеют искаженную кристаллическую структуру с различными неравновесными дефектами). Как известно, любая система обладает тенденцией к сокращению межфазовой поверхности, что равносильно уменьшению поверхностной и, следовательно, общей энергии системы. При спекании эта тенденция и реализуется за счет заполнения веществом пор между зернами и внутри зерен, что приводит к сокращению внутренней поверхности тела. [c.333]

Поскольку адсорбция — экзотермический процесс, повышение температуры должно вызывать уменьшение адсорбции. Действительно, это всегда наблюдаетс.ч при физической адсорбции газов и паров. При адсорбции из растворов не меньшую роль играет, однако, и то, как температура влияет на растворимость вещества и, следовательно, на величину химического потенциала его в равновесном растворе. В соответствии с этим одной и той же концентрации равновесного раствора с ростом температуры должны отвечать различные величины 0 или концентрации адсорбированного вещества. Если растворимость вещества с повышением температуры увеличивается, адсорбция должна уменьшаться при падении растворимости с нагреванием раствора адсорбция будет увеличиваться. Наложением этих двух факторов (экзотермич-ностью адсорбции и изменением химического потенциала раствора с изменением растворимости избирательно адсорбирующегося компонента) и определяется суммарное влияние температуры на равновесие при адсорбции из растворов [259]. [c.162]

Схема, разработанная Флуном и Ванке, [54, 57], трактует процесс спекания как двухразмерный процесс испарения — конденсации. Предполагается, что будет достигаться равновесие между атомами металла на металлических кристаллитах катализатора и теми, которые мигрируют к поверхности носителя. Допускается, что скорость, с которой атомы диффундируют с металлических кристаллитов, не зависит от размера кристаллитов, тогда как скорость возвращения атомов на повеох-ность принимается пропорциональной диаметру кристаллита. Поэтому кристаллиты большого размера растут за счет более мелких. В соответствии с уравнением Кельвина, концентрация атомов металла, находящихся в равновесии с меньшими кристаллитами, выше, чем вокруг кристаллитов большего размера. Разница в концентрациях приводит к переносу атомов металла с меньших кристаллитов на большие. Это явление для случая твердых частиц в жидкой фазе известно как пересыщение Оствальда. Модель Флупа — Ванке предполагает, что распределе- [c.142]

Остановимся на некоторых конкретных возмож ностях приближения к равновесию в неравновесных системах. Для нас представляют интерес процессы, в которых состаа электролита остается, постоянным, а изменению. подвергается только состав сплава. Рассмотрим последовательно две ситуации первую, когда АЕва>6, и вторую, когда ДЕва<0. [c.26]

При погружении пластинки металла в раствор собственных ионов, меченных радиактивным изотопом, протекают одновременно два процесса переход ионов из раствора на поверхность электрода и переход ионов с поверхности электрода в раствор. При этом, в зависимости от соотношения удельных активностей раствора и поверхности электрода, последняя будет обогащаться или обедняться изотопом. Процесс этот будет протекать до тех пор, пока не установится изотопное равновесие. Поскольку поверх-ность электрода мала, а объем раствора достаточно велик, число меченых ионов, переходящих в процессе обмена через границу раздела фаз, практически не меняет общего числа меченых ионов в растворе. Иными словами, концентрация меченых ионов в растворе принимается постоянной в течение всего опыта. [c.208]

При анализе динамики закрытых химических спстем важную роль играют термодинамические функции, отвечающие различным условиям осуществления процесса [1]. Так, например, их выпуклость гарантирует единственность равновесия. Можно определить количественную характеристику выпуклости — запас выпуклости, соответствующий величине второй производной термодпнамической функции. Как показывают паши исследования, эта величина существенно разная для различных составов и зависит от направления дифференцирования. Поэтому если воспринимать неидеаль-ность системы как возмущающее действие, которое мояхет привести к невыпуклости термодинамической функции, то запас выпуклости, вычисленный для идеального случая, может дать оцепку на допустимую величину этого возмущающего действтш. [c.184]

До 90 % мирового производства стирола осуществляется газофазным дегидрированием этилбензола при 580-650 °С [44]. В качестве катализаторов применяются FejOg, промотированный СгОз, КОН (NaOH) или VjOg. Процесс проводится в адиабатическом или изотермическом режиме. В первом случае энергоносителем служит перегретый до 800-900 °С водяной пар, который смешивают с парами этилбензола в мольном соотношении (10-14) 1. Введение перегретого пара снижает парциальное давление углеводородов и смещает равновесие, при этом повышается степень конверсии этилбензола, уменьшается закоксован-ность катализатора и увеличивается срок его службы, снижается перепад температур по высоте реактора. Смесь поступает на катализатор с температурой 640 °С и уходит из зоны реакции при 580 °С. Изотермический процесс проводят в трубчатом реакторе при 580-610 °С, тепло подводят путем непрямого теплообмена реакционной массы с теплоносителем - дымовыми газами, расплавами солей. [c.90]

Экономические показатели такого процесса могут оказаться весьма обнадеживающими, если иметь в виду его комплексность получение наряду с водородом кислорода, опреснение морской воды, получение в процессе электролиза тяжелой воды, морской соли, замена дорогой передачи электроэнергии на дешевый трубопроводный транспорт водорода. Энергетическая схема отвечает новым требованиям комплексность в использовании сырья, отсутствие нарушений в экологическом равновесии благодаря закольцован-ности технологической схемы. Во всех процессах получения водорода разложением воды в качестве побочного продукта будут получаться значительные количества кислорода. Это даст новые стимулы его применения. Он найдет свое место не только как ускоритель технологических процессов, но и как незаменимый очиститель и оздоровитель водоемов, промышленных стоков. Эта сфера использования кислорода может быть распространена на атмосферу, почву, воду. Сжигание в кислороде растущих количеств бытовых отходов сможет решить проблему твердых отбросов больших городов. [c.293]