Флуктуация плотности ориентации концентрации

М. И. Шахпаронов произвел обширные исследования флуктуации плотности, ориентации и концентрации в растворах и показал значительную неоднородность растворов. С флуктуациями он связывает отклонение растворов от идеальных. В. К. Семенченко связывает наличие флуктуации с фазовыми переходами второго рода. Представления о переходе одной структуры раствора в другую совпадают с введенным К. П. Мищенко и -А. М. Сухотиным представлением о границе полной сольватации. [c.153]

В жидких растворах сохраняются все особенности строения чистых жидкостей. Оно также характеризуется ближним порядком в распределении молекул, наличием флуктуаций плотности, ориентации и концентрации и явлений сольватации и ассоциации. Однако строение растворов более сложно из-за нахождения в них частиц разных компонентов и поэтому многие явления в растворах сложнее, чем в чистых жидкостях. При образовании растворов может происходить частичный или полный распад ассоциированных комплексов, существующих в чистой жидкости. Неполярные молекулы в чистой жидкости и растворе могут ассоциировать в результате действия дисперсионных сил, а полярных — в результате диполь-дипольного взаимодействия, причем прочность ассо-циатов при большом дипольном моменте исходной молекулы достигает в ряде случаев значительной величины. Сущность явления ассоциации молекул вследствие образования водородной связи можно рассмотреть на примере моле сул воды — наиболее распространенного на Земле химического соединения и эффективного растворителя. [c.63]

В растворах наблюдаются те же явления ближнего кристаллического порядка и флуктуации, осложняющиеся наличием молекул нескольких, по крайней мере двух сортов. К флуктуациям плотности и ориентации прибавляются флуктуации концентрации, вследствие которых в любом небольшом участке раствора очень часто осуществляется временное увеличение концентрации того или другого компонента по сравнению со средним составом раствора. [c.162]

Теория флуктуаций является ключом к пониманию ряда физических явлений. Малые флуктуации в системе происходят непрерывно и имеют определенные физические следствия. Так, наличие микронеоднородностей в системе, обусловленных флуктуациями плотности, флуктуациями ориентации (если молекулы полярные), а в случае двух- и многокомпонентных систем — также флуктуациями концентрации, сказывается на рассеянии света данной системой. [c.127]

Значит, влияние на физ. св-ва р-ров (в частности, на рассеяние света) оказывают флуктуации плотности, концентрации, ориентации молекул. Роль флуктуаций концентрации особенно велика вблизи критич. точки р-римости (см. Критические явления). [c.185]

Совершенно однородная среда не должна рассеивать света — вторичные световые волны, излучаемые электронами молекул, возбужденными падающей волной, когерентны и гасят друг друга по всем направлениям, кроме разрешенных законами геометрической оптики. Однако в любой среде всегда имеются флуктуации — отклонения от равномерного распределения положений и ориентаций молекул. Свет рассеивается на флуктуациях плотности и флуктуациях ориентаций в газах и жидкостях, на флуктуациях концентраций в растворе. [c.156]

Флуктуации плотности (а в растворах еще и флуктуации концентрации) ответственны за возникновение так называемой изотропной, или скалярной, составляющей релеевского рассеяния света. Флуктуации ориентации обусловливают существование анизотропной, или сим- Рис. 21. Схема рассеяния не-метричной, составляющей поляризованного монохрома-релеевского рассеяния све- тического светового пучка [c.73]

Структура жидких растворов при средних концентрациях исследована Шахпароновым, показавшим весьма большое значение флуктуаций плотности, концентрации и ориентации в этих растворах. В работе, посвященной водным растворам КС1 [39], Шахпаронов показал большую роль флуктуаций при концентрациях, соответствующих насыщению. Представление о превращениях второго рода в однородных жидких растворах связывается с перестройкой структуры растворов. [c.53]

Рассеяние света на флуктуациях концентрации. Одно время существовало мнение, что в растворах, далеких от критической точки расслаивания, флуктуации концентрации не вносят существенного вклада в молекулярное рассеяние света. Работы [122— 126] и другие показали, что в случае растворов, свойства которых характеризуются положительными отклонениями от свойств идеальных растворов (подробнее см. [127, 105]), вклад флуктуаций концентрации в рассеяние света может быть большим, чем рассеяние света на флуктуациях ориентации и плотности. Здесь не будем подробно анализировать исследования рассеяния света на флуктуациях концентрации. Отметим только, что и работах [128], а затем в [129] было показано, что рассеяние света на флуктуациях концентрации количественно согласуется с формулой Смолуховского — Эйнштейна, если принять высокие значения абсолютного коэффициента рассеяния света в жидкостях. В работах [122—124] показано, что для расчета рассеяния света на флуктуациях плотности в растворах с положительными отклоне- [c.43]

Важнейшее значение для исследования макромолекул в растворах имеет рассеяние света. Причиной рассеяния света являются флуктуации. В случае однокомпонентного газа или жидкости рассеяние света происходит на флуктуациях плотности и флуктуациях ориентации. В случае многокомпонентных систем, например раствора, причиной рассеяния являются флуктуации концентрации [ ]. Разбавленный раствор может рассматриваться подобно газу. Коэффициент экстинкции для газа, выражающий ослабление проходящего света вследствие рассеяния, равен [c.38]

ГОМОГЕННАЯ СИСТЕМА (от греч homogenes-однородный), состоит из одной фазы, т е не содержит частей, различающихся по св-вам и разделенных пов-стями раздела Это не означает, что в Г с отсутствуют любые неоднородности Тепловое движение частиц, составляющих Г с, приводит к локальным неоднородностям, обусловленным флуктуациями плотности или концентрации (в р-рах), а в случае полярных и асимметричных молекул-и флуктуациями ориентации Тепловые флуктуации-причина рассеяния света в газообразных, жидких и кристаллических Г с [c.591]

Шахнаронов произвел обширные исследования флуктуации плотности, ориентации и концентрации в растворах и показал значительную неоднородность растворов. С флуктуациями он связывает отклонение растворов от идеальных. [c.296]

Флуктуации диэлектрической проницаемости растворов, как уже было отмечено, обусловлены в основном флуктуациями плотности, ориентации и концентрации. Статистическое среднее квадрата флуктуаций диэлектрической проницаемости обратно пропорционально объему той части вещества, в которой флуктуации рассматриваются. В малых объемах средние квадраты флуктуаций диэлектрической проницаемости велики, а в больших объемах малы. Поэтому флуктуации диэлектрической проницаемости (а также флуктуации плотности, ориентации и концентрации) можно подразделить на термодинамические, относящиеся к большим объемам вещества, и мелкоструктурные, относящиеся к объемам, содержащим лишь небольшое число молекул. Термодинамические флуктуации охватывают большое количество молекул, достаточное, чтобы термодинамические параметры температура, энтропия и др. — могли быть применены для характеристики равновесного состояния вещества в объеме, занимаемом флуктуацией. Мелкоструктурные флуктуации не удовлетворяют этому условию. Средний квадрат термодинамических флуктуаций много меньше, чем средний квадрат мелкоструктурных флуктуаций того же пара1 1етра. Но зато время существования термодинамических флуктуаций относительно велико. [c.132]

Рассеяние света является следствием оптической неоднородности нефтепродуктов, природа которой разнообразна. Причиной ее появления могут быть флуктуации плотности, ориентации молекул или концентрации растворенных веществ. Возникающее на таких неоднородностях рассеяние является молекулярным. Поскольку колебания молекул существуют практически при любых температурах, то молекулярное рассеяние при облучении нефтепродуктов монохроматическим светом всегда будет наблюдаться. Однако вклад молекулярного рассеяния в общее рассеяние света нефтепродуктами лезначителен. Оптическая неоднородность возникает также из-за наличия в нефтепродуктах взвешенных частиц загрязнений. Рассеяние света взвешенными частицами на несколько порядков выше молекулярного рассеяния. . [c.19]

Изучая участки изотерм ЛЯ = f т) от ГПГ до насыщения, мы, естественно, не можем здесь рассматривать систему в тех же образах, какие были полезны в зонах, где существовала вода как жидкая фаза с постепенно изменяющейся структурой. Растворы в этой области составов логичнее представлять себе как электролит с различной степенью раздвинутости и искаженности структуры кристалла, с нарушенной ближней упорядоченностью, в которую внедрены молекулы воды, все связанные с ионами или, в случае многовалентных ионов, с ионными парами (если последние существуют). В случае, если соль образует при данной температуре кристаллогидраты, то в зоне до ГПГ разумно рассматривать систему как все более искажаемую присутствием ионов электролита структуру воды, а за ГПГ — как структуру кристаллогидрата, видоизменяемую наличием избыточных молекул воды. К аналогичным мыслям, идя совершенно иным путем, приходит и О. Я. Самойлов [25], опираясь на рентгенографические исследования весьма концентрированных растворов. Выше мы уже упоминали недавние результаты А. К. Дороша [10в ], подтверждающие реальность наших приближенных расчетов на ГПГ. О. Я. Самойлов, рассматривая постепенные переходы растворов от состояний до ГПГ к более концентрированной зоне, успешно привлекает представления М. И. Шахпаронова о флуктуациях плотности ориентации и концентрации, основанные главным образом на измерениях молекулярного рассеяния света растворами [290 ]. Нет сомнений в том, что переход от одного типа структур к другому, если соль образует кристаллогидраты, на ГПГ не может быть скачкообразным и в этом участке концентраций имеется своеобразная зона сосуществования элементов водной и кристаллогидратной структуры, все более суживающаяся с повышением температуры. Если же данный электролит не образует кристаллогидратов, то мы склонны полагать, что здесь ГПГ достаточно четко связана с определенной концентрацией раствора, в пользу чего говорят все приводимые нами в этой и других главах факты и аргументы. [c.134]

Изучение молекулярной структуры растворов методами рассеяния рентгеновского излучения позволило установить, что растворы не являются совершенно аморфными средами. Как и в жидкостях, в растворах наблюдаются явления ближнего кристаллического порядка (в микроскопических объемах образуются квазикристаллические группировки однородных молекул, т. е. структура раствора микрогетерогенна) и имеющие статистический характер временные местные отступления от средней плотности и ориентации (флуктуации). К таким флуктуациям плотности и ориентации прибавляются флуктуации концентрации, вследствие которых в небольшом объеме раствора возможны временные увеличения концентрации того или другого компонента по сравнению со средним составом раствора. Микрогетерогенпые структуры были рентгенографически обнаружены в растворах ацетон —вода, бензол— метанол и др. [c.72]

Обширный экспериментальный материал по ДП двойных жидких систем [И, 408] показьшает, что уравнение (П1-4) соблюдается с удовлетворительной точностью в системах, образованных неассощшрованны-ми в индивидуальном состоянии компонентами [228, 226]. В системах с ассоциированными (одним или несколькими) компонентами следует принимать во внимание флуктуации ДП, которые в свою очередь обусловлены флуктуациями концентрации, плотности, ориентации и т.п. [312]. Учет флуктуации ДП показывает, что для расчета е смеси двух химически невзаимодействующих жидкостей из значения е, определяемого по уравнению (П1-4а), следует вычесть Де, находимое как [c.43]

В настоящее время развитие методов математической статистики и применение ЭВМ позволяет рассчитывать функции распределения не только для простых жидкостей, но и для растворов. Однако вычисленные на этой основе физические и термодинамические параметры существенно расходятся с экспериментальными. По-видимому, причина этого состоит не в недостаточности математического аппарата, а в неадэкватности решеточной модели истинной физической структуры жидкостей. В этом смысле важным шагом на пути приближения к реальной модели является учет отклонений поведения жидкостей от средневероятностного распределения флуктуаций плотности и ориентации в индивидуальных жидкостях и флуктуаций концентрации в растворах [М. И. Шахпаронов, 1956]. Упомянутый выше коэффициент изотермической сжимаемости может быть определен через флуктуации плотности (Ай) с помощью относительно простого соотношения [c.45]

Сопоставление функций W R) для жидкости и кристалла показывает, что, в случае кристалла максимумы этой функции разделены промежутками, где WiR) = О, тогда как в жидкости даже первый пик не разрешен. Неразрешимость пиков радиальной функции связана, очевидно, с разбросом равновесных положений атомов и их трансляционным движением. Если функция W R) известна, то тем самым известен и характер взаимного расположения частиц. Поэтому основной характеристикой молекулярной структуры жидкостей является радиальная функция распределення. Нахождение этой функции для той или иной жидкости является важнейшей задачей структурного анализа. В дальнейшем изложении иод структурой жидкости будем подразумевать пространственное расположение атомов, ионов или молекул, обусловленное их формой, интенсивностью и характером сил взаимодействия между ними. Количественными параметрами структуры являются координационные числа, равновесные межатомные расстояния, средние квадратичные смещения атомов, а также расстояние, на котором исчезает корреляция в расположении частиц. Характеристиками структуры жидкостей являются также флуктуации концентраций, плотности и ориентации молекул. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология