Самоингибирование

Изменение состава радикалов и самоингибирование [c.50]

Накопленный к настоящему времени опыт теоретического рассмотрения кинетики ферментативной деструкции полимеров позволяет утверждать, что иа экспериментально определяемую величину константы Михаэлиса должны влиять гетерогенность состава полимерного субстрата (по типу мономерных звеньев), различия в типах статистического распределения полимеров по степени полимеризации, конкурентное самоингибирование субстратом (или его фрагментами), множественная атака. Конкурентное самоингибирование уменьшает величину эффективной константы Михаэлиса. Напротив, возрастание степени множественной атаки (если последняя вообще имеет место) приводит к возрас- [c.135]

Исходя из данных ПМР-спектроскопии определяют доли различных триад и, зная общую скорость реакции, рассчитывают Клав-Результаты вычислений показывают, что хлорирование полиэтилена в растворе протекает с самоингибированием (реакция 2). [c.604]

Приведенные здесь данные показывают, что о месте протекания каталитической реакции и о функции активных центров получены довольно обширные сведения. Однако гораздо больше еще предстоит узнать например, когда именно в процесс вмешивается молекула воды, как возникает самоингибирование и какова роль сериновой группы в ингибировании и гидролизе. [c.145]

Самоингибирование при полимеризации а-метилстирола и индена, по-видимому, протекает аналогичным образом [6]. Например [c.166]

К Р. п., не осложненной побочными явлениями (влиянием посторонних агентов, самоингибированием, нарушением гомогенности системы), применима схема, включающая четыре стадии — инициирование, рост, обрыв и передачу цепи. Для кинетич. характеристики полимеризации существенны первые три стадии. [c.131]

Анализ реакций, представленных в схеме, дает качественные представления о характере самоингибирования окислительных процессов в органических сульфидах. [c.271]

Наиболее часто встречается второй случай, когда деструкция в результате самоингибирования не доходит до конца, т. е. процесс протекает до некоторой предельной степени превращения. В работах [27—29] применен вероятностный подход к рещению этой задачи. [c.79]

В случае ММА—МАК происходит самоингибирование вследствие отталкивания карбоксилат-ионами ионов гидроксила. Константы скорости для сополимера изотактического строения выше, чем для сополимеров другого строения, поскольку в этом случае может легко образовываться шестичленный активированный комплекс. [c.80]

Являясь достаточно сильными, такие кислоты хорошо реагируют с отложениями накипи и ржавчины, но из-за адсорбции на металле не подвергают его сильному растворению. Иначе говоря, происходит как бы самоингибирование коррозии металлов. В частности, был предложен раствор лигносульфоновой кислоты как средство для очистки от накипи теплообменной аппаратуры [173]. [c.120]

Коэффициент самоингибирования . Параметр olq линейно связан с числом атомов алюминия ( д]) в элементарной ячейке фожазита [130] [c.48]

Ясен физический смысл и коэффициента пропорциональности между содержанием алюминия и эффективностью кислотных центров в большой полости цеолита [130] при замещении одного атома А1 в элементарной ячейке фожазита эффективность всех остальных атомов А1 уменьшается на 1,45%. Химически этот коэффициент можно рассматривать как коэффициент самоингибирования . После пересчета данных по кислотности, полученных в работе [5], для коэффициента самоингибирования получено значение 1,50%. Уравнение (15) определяет также два предела стабильности структуры фожазита-верхний (а = 1) и нижний ( о = 0), отвечающие двум структурам с 28 и 96 атомами А1 на одну элементарную ячейку. [c.48]

Часто приходится встречаться с самоингибированием процесса вслед -ствие действия воды, альдегидов и кислот. Представив скорость образования бензальдегида как функцию количества адсорбированного бензальдегида, получим выражение [c.92]

Согласно (И) и (III), реакции продолжения цепи в жидкофазном окислении ведут к образованию гидроперекиси. Расход гидроперекиси по реакциям (IV) — (VI) приводит к вырожденному разветвлению. Так как гидроперекись не только образуется, но и расходуется, то истинная скорость ее образования может быть определена только с помощью КИМ. Необходимость таких измерений диктуется также и тем, что, согласно литературным данным, основные представления теории Семенова [8] не могут быть использованы в случае окисления декана. В соответствии с этими данными полученные экспериментальным путем величины скорости реакции не согласуются со значениями, вычисленными на основе схемы окисления. Далее известно, что константа скорости распада перекиси уменьшается с увеличением глубины реакции [9 щения наблюдается самоингибирование реакции [10]. [c.143]

Задавшись определенными значениями и соотношениями констант скоростей, можно получить теоретические кривые распределения по цепи последовательностей различного типа как функцию т или суммарной степени конверсии. На рис. 4 приведена зависимость конверсии от условного времени (i/iyj для трех различных случаев, когда к = к = к = i (реакция идет линейно во времени), Ai = 1, к = 0,2 и Ад = 0,01 (самоингибирование) и кх = i,k — Ъ,кз = 100 (самоускорение) [23] . [c.266]

В ферментативных процессах термин самоингибирование был применен для случаев ингибирования процесса молекулой суб- [c.276]

Для описания пиролиза жидких углеводородов используют полуэмпири-ческие модели, основанные на данных по пиролизу индивидуальных углеводородов при невысоких степенях превращения. Состав продуктов пиролиза индивидуальных углеводородов и скорости распада веществ зависят от количественного соотношения их в смеси. С началом образования олефинов наблюдается самоингибирование процесса, проявляющееся в уменьшении констант скорости их распада. Интенсивность торможения определяется строением олефинов и их количеством, которые зависят от состава и количества исходного сырья. Таким образом, для каждой смеси необходимо в рамках полуэмпнрических моделей экспериментально находить скорости распада. [c.37]

Эти ЯДЫ могут присутствовать в сырье, используемом для приготовления катализаторов, или вводиться с реагирующими веществами. Они действуют, блокируя взаимодействие между реагентом и поверхностью, и, очевидно, сами достаточно сильно хемосорбируются поверхностью. Обычно считают, что они хемосорбируются и на центрах, которые в противном случае были бы активными для катализа, и, таким образом, действуют как конкурирующие ингибиторы для ферментных реакций, рассмотренные в гл. IV. Распространение теоретической трактовки по Лэнгмюру — Хиншельвуду на ингибиторы приводит к уравнениям, очень сходным с перечисленными в табл. 24 и 27, где в качестве примеров приведены ингибирование продуктами реакции или самоингибирование реагирующими веществами. Подробный анализ ингибирования реакции разложения аммиака продуктом реакции — водородом дан на стр. 301 в этом анализе используется интегрированная форма уравнения скорости. Однако достаточного числа других количественных расчетов по ингибированию поверхностных реакций не имеется и слишком мало сделано попыток воспользоваться различными графиками, рассмотренными в гл. IV. [c.261]

Можно представить себе, что природа самоингибирования изучаемой реакции аналогична ингибированию термоокислительных реакций полимерами, содержащими полисопряженные связи [10, 11]. Об этом свидетельствует сопоставление кинетики накопления окиси пропилена и кислот с кинетикой накопления полимерного продукта в процессе окисления пропилена. [c.49]

Иногда в односубстратной реакции наблюдается прохождение скорости реакции через максимум. Это явление может быть объяснено как самоингибирование (ингибитором является субстрат). Этот процесс можно описать, если в уравнении (47) для односубстратной реакции положить Kss = Ks и, следовательно, а=1, р = 0. Так как Wi при этом равно Wq уравнение (47) переходит в уравнение [c.519]

Таким образом, прохождение кривой зависимости скорости односубстратной реакции от концентрации субстрата через максимум указывает на неконкурентное самоингибирование. [c.519]

Кинетические кривые полимеризации в присутствии трибутил-амина показаны на рис. Х.12. Они напоминают кривые рис. Х.П, что указывает на подобие процессов полимеризации при инициировании их третичными аминами, солями карбоновых кислот и хлоридом лития в диметилформамиде. Самоингибирование на- [rj блюдали при низкой концентрации основания, и его следы обусловливали образование замещенных 3-гидантоинуксусных кислот. Порядок начальной скорости реакции по основанию значительно ниже, а по мономеру — немного выше первого. При постоянной концентрации мономера ( 1 моль л) характеристическая вязкость полипептида растет с ходя через максимум при М/1 [c.577]

В радикальной полимеризации хорошо известны процессы ограничения цепи мономером. Они обычно являются результатом переноса водорода от растущей макромолекулы к мономеру или наоборот. Если образуется активный радикал, реакция называется передачей цепи на мономер, если — неактивный, процесс носит название самоингиби-рования. Пример самоингибирования можно найти при полимеризации некоторых аллильных производных [23, 241. [c.637]

Самоингибирование обнаружено в анионной полимеризации винилмезитилена [26] (гл. УП, разд. 13). В результате этой реакции получаются более стабильные первичные карбанионы из активных растущих вторичных карбанионов [c.637]

Кафедра и лаборатория занимаются исследованием кинетики и механизма действия инициаторов и катализаторов полимеризации с целью создания таких инициаторов, которые контролировали бы не только акты инициирования, но и другие элементарные акты полимеризационного процесса. Важнейшая цель наших работ — изучение таких систем инициатор — мономер — среда, в которых наряду с генерацией активных частиц, инициирующих полимеризацию, возникали бы по ходу процесса также частицы ингибитора полимеризации. Такую полимеризацию можно было бы назвать самоингибированной полимеризацией. [c.276]

При полимеризации акриламида в водных растворах редоксны-ми инициаторами имеет место другой тин самоингибирования — ингибирование полимеризации продуктом реакции между компонентами бинарного инициатора [5]. Дейнтоп и сотр. [7] установили уменьшение скорости полимеризации акриламида, инициированной у-излучением, в присутствии ионов окислителей. Они установили линейное соотношение менгду и Ир (Ме ). Поскольку эти ионы являются продуктами реакции ионов восстановителей при инициировании последними, то этот случай можно отнести к типу ингибирования продуктами реакции. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология