Анионная полимеризация перенос цепи на мономер

При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке [c.22]

Обрыв цепей. Ограничение роста цепей в анионной полимеризации возможно по следующим реакциям 1) перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер, например [c.278]

Обрыв цепи, как и для других процессов анионной полимеризации, происходит в результате спонтанного отщепления растущей цепи от активного я-комплекса или в результате переноса цепи через мономер (гидридный перенос) или какие-либо примеси (см. с. 62). К переносу цепи ведет реакция активного центра с расту- [c.57]

Анионная полимеризация также протекает по схеме, аналогичной описанной выше для радикальной полимеризации, но в этом случае частицами, осуществляющими перенос цепи, служат анионы. Однако имеется одно очень важное отличие если мономер и инициатор хорошо очищены, а растворитель инертен, то обычно процесс анионной полимеризации протекает без обрыва цепи. Таким образом, раз начавшись, полимеризация идет до тех пор, пока [c.305]

При взаимодействии щелочных металлов с ароматическими углеводородами в тетрагидрофуране или в аналогичном растворителе образуются интенсивно окрашенные растворы. Первичными продуктами таких реакций являются анион-радикалы ароматического углеводорода, которые образуются за счет переноса электрона от металла к молекуле углеводорода (см. раздел 10-5). В присутствии винилового мономера эти высокоактивные частицы быстро исчезают. Начинается реакция анионной полимеризации, при которой образуются полимеры, способные к передаче цепи (так называемые живущие полимеры). [c.339]

Из приведенных выше обобщающих данных следует, что во время полимеризации в присутствии триэтилалюминия происходит потребление атомов алюминия и этильных групп, связанных с алюминием, в результате того, что триэтилалюминий участвует в процессах переноса цепи без регенерации. Поэтому процесс полимеризации будет действительно каталитическим лишь по отношению к треххлористому титану. Следует отметить, однако, что не все процессы переноса цепи ведут к потреблению триалкилалюминия. Для процессов переноса цепи с участием мономера катализ под действием комплексных анионов можно рассматривать как действительно каталитический в строгом смысле. [c.56]

Активность анионного катализатора — металлалкила МеК находится в прямой зависимости от полярности связи Ме—С. Инициирующий агент может непосредственно присоединяться к мономеру или возникать за счет переноса электрона от атома металла на мономер без присоединения к растущей цепи. Особенностью анионной полимеризации неполярных мономеров является ассоциация катализатора и растущих цепей в неполярных растворителях и диссоциация ионных пар на свободные ионы в полярных средах. [c.36]

Интересной особенностью некоторых реакций полимеризации является очень низкая скорость реакции обрыва цепи (/(з 0). При этом число активных центров в системе практически не убывает. В случаях такой безобрывной полимеризации, которая особенно часто наблюдается при полимеризации по анионному механизму, рост макромолекул происходит до полного исчерпания мономера. Образовавшиеся макромолекулы имеют на концах активные центры, способные вновь присоединять молекулы мономера при дополнительном его введении в систему ( живые полимеры). Если безобрывная полимеризация протекает в условиях отсутствия реакций переноса цепи и при К К2, когда все активные центры образуются в начальный период процесса, получающийся полимер обладает чрезвычайно узким молекулярно-весовым распределением (значение MJM близко к 1). Средняя степень полимеризации такого полимера может быть рассчитана по формуле [c.118]

Для процессов анионной полимеризации ненасыщенных углеводородов типично отсутствие реакций кинетического обрыва при незначительной роли или полном отсутствии актов переноса цепи. При этом образующийся полимер содержит на концах макромолекул активные центры, способные участвовать в реакциях роста цепи при введении в систему новых порций мономера ( живущие полимеры). Активность живущих полимеров может сохраняться довольно длительное время, что делает очень удобным применение подобных систем для синтеза блоксополимеров. Стабильность живущего полимера зависит от среды, природы металла и температуры. Так, в углеводородных средах при температурах около 25 °С литийорганические полимеры долго сохраняют активность, тогда как производные калия довольно быстро изомеризуются в более стабильные соединения, не способные вновь вызывать рост цепей. При повыщенных температурах такая изомеризация протекает и с литийсодержащими живущими полимерами. В электронодонорных средах реакции дезактивации активных центров протекают легче и живущие полимеры быстро утрачивают способность продолжать процессы полимеризации. [c.160]

В анионных системах возможны следующие реакции ограничения роста цепей перенос гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер отрыв протона растущей цепью от растворителя или мономера изменение природы активного центра (изомеризация и др.), сопровождающееся уменьшением его реакционной способности. Первая из этих реакций существенна при полимеризации этилена под влиянием триэтилалюминия [c.75]

Инициирование анионной или катионной полимеризации происходит путем двухэлектронного переноса, который способствует включению мономеров в образовавшуюся при этом растущую цепь [c.192]

Очень часто встречается другое объяснение низкой степени полимеризации, в основе которого лежит схема реакции с переходом протона к мономеру со скоростью, приближающейся к скорости роста цепи, в отличие от схемы с переносом протона к аниону. Это объяснение образования олигомеров было использовано рядом авторов. Однако можно легко показать, что при этих обстоятельствах степень полимеризации будет почти независимой от начальной концентрации мономера. Такое положение наблюдается при полимеризации виниловых эфиров, но его не наблюдали при изучении ароматических мономеров. Оценки скорости передачи цепи через мономер, например для стирола, показывают, что она примерно в тысячу раз меньше скорости реакции роста цепи. Реакция передачи цепи в такой или даже значительно большей степени не влияет на выведенные выше заключения о причине низкой степени полимеризации (см. гл. 6). [c.266]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

В некоторых случаях, например при использовании натрнй-наф-талинового комплекса для полимеризации стирола и а-метилстиро-ла. за счет переноса электрона к молекуле мономера образуются чрезвычайно устойчивые ион-радикалы, способные вести анионную полимеризацию без обрыва цепи. Если реакционная система тщательно очищена от полярных примесей, то протекает живая полимеризация, когда молекулярная масса продукта прямопропорциональна конверсии мономера и не зависит от температуры (в некотором интервале). Молекулярно-массовое распределение (ММР) Полуниных по этому механизму продуктов чрезвычайно узкое (M,j,/Ai = 1,05-г 1,10) и приближается к биополимерам. [c.30]

Анионная полимеризация также может сопровождаться реакгшей передачи цепи, например, путем переноса гидрид-иона от полимерной цепи на мономер [c.417]

Часто анионная полимеризация протекает в условиях, когда отсутствуют реакции обрыва и рост происходит до полного исчерпания мономера. Анионные центры остаются неизменными, потому что перенос протона (или другой положительной частицы) от растворителя не имеет места. Такие полимерные анионы называются живущими полимерами. Живущие полимеры образуются при использовании растворителей (например, тетрагидрофурап, 1,2-диметокснэтан, диоксан), неспособных обрывать растущий анион в результате передачи цепи. [c.302]

Выяснению кинетики и механизма реакций анионной полимеризации посвящен ряд исследований С. Е. Бреслера. На примере полимеризации изопрена и бутадиена под действием бутиллития было показано, что инициирование в этих системах происходит мгновенно и далее идет рост живых цепей без обрыва и переноса цепей [153]. Цикл работ по кинетике полимеризации диолефинов на катализаторах Циглера и по механизму этой реакции показал, что экспериментальные данные количественно объясняются, если предполон<ить обратимый обрыв кинетических цепей путем временного вытеснения растущей цепи из поверхностного комплекса (например, молекулой мономера) [154]. Работами но кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно ингибировать. пибо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [c.46]

Приведенных примеров достаточно, чтобы описать характер заснувших полимеров. Они либо совсем не участвуют в реакции роста цепи, либо растут очень медленно. Однако они не являются мертвыми. Их превращение в живущие полимеры происходит в результате реакций, обычно не связанных с ростом цепи, например переноса протона, диссоциации ионных пар на свободные ионы или, в более общей форме, превращения ассоциированных форм в диссоциированные и т. д. Последний пример (анионная полимеризация Л1етилметакрилата) представляет интересный случай, когда превращение связано с реакцией роста. При этом предполагается, что в такой системе возможно по крайней мере два различных типа реакции роста. При нзотактическом расположении звеньев открытой цепи сохраняется характер живущего полимера, в то время как при снндиотактическом расположении цепь превращается в заснувшую, которая вновь оживает , когда в результате медленного присоединения мономера к этой частице образуется изотактическая последовательность мономерных звеньев. [c.33]

Наблюдаемую бимолекулярную константу скорости роста анионной полимеризации интерпретировали как константу скорости роста живущих полимеров [73]. Этот вывод вызывает сомнения, так как реакция включает передачу цепи. К сожалению, нет четких экспериментов для выяснения механизма передачи цепи. Не ясно, происходит ли перенос атома или группы атомов от мономера к растущей частице или наоборот. Это наиболее общий механизм передачи цепи в радикальной полимеризации, но он маловероятен для анионной полимеризации 9-винилантрацена. Оказалось, что в этом процессе образуется заснувщий полимер, который в конце концов инициирует новые цепи. Если это так, то найденная константа кр— не истинная константа скорости роста, так как только небольшая доля растущих молекул участвует в реакции в каждый момент времени. Такой вывод может объяснить кажущуюся высокую энергию активации роста. При повышении температуры увеличивается не только константа скорости роста, но и доля активных макромолекул. [c.453]

Передача на мономер имеет место и в некоторых процессах анионной полимеризации. Обычно реакция заключается в переносе протона от мономера к растущему аниону. Предполагается, например, что такая реакция может вносить вклад в ограничение цепи при анионной полимеризации изопрена. В системах, образующих живущие полимеры, передача цепи на мономер изменяет молекулярновесовое распределение продукта [25, 25а1 получающееся распределение описано Литтом и Шварцем [25]. [c.637]

Если образуется гидрид металла, не способный взаимодействовать с ненасыщенным мономером (например, Ы Н), то по мере его накопления анионная полимеризация затухает. При образовании гидрида металла, способного присоединять молекулу мономера (например, А1Нз) реакция переноса гидрид-иона является типичным случаем переноса цепи. [c.192]

Перенос через мономер в большей степени протекает в полярных средах при повышенной температуре. При анионной полимеризации галогензамещеиных мономеров, таких как хлоропрен, винилхлорид, винилиденхлорид, получаемый полимер всегда характеризуется широким молекулярно-весовым распределением, а полимеризация обычно прекращается задолго до полного исчерпания мономера. Вероятно, при полимеризации таких мономеров происходит обрыв цепи по схеме [c.192]

Карбанионы являются относительно более устойчивыми и, следовательно, менее реакционноспособными частицами по сравнению с карбкатионами, поэтому при анионной полимеризации неполярных мономеров в неполярных и малополярных растворителях, например, стирола или бутадиена-1,3 в бензоле, тетрагидрофуране или 1,2-диметилоксиэтилене, отсутствуют все основные реакции обрыва материальной и кинетической цепи. Полимеризация продолжается до полного исчерпания мономера, и по ее окончании активные центры (анионы) макромолекул сохраняются 1-2 недели. В течение этого периода полимеризация может быть возобновлена при добавлении новой порции мономера. Считается, что медленная дезактивация активных центров связана с реакциями, начинающимися с переноса гидрид-иона на противоион [c.237]

Рост цепи аниои-радикалов может протекать по реакции как нуклеофильного, так и радикального присоедипеиия к мономеру в случае дианиона наблюдается только нуклеофильная атака. Радикальные центры быстро исчезают в результате бимолекулярных реакции, тогда как исчезновение анионных центров происходит только в присутствии электрофилов, поэтому при соблюдении необходимых условий возможно образование живущих полимерных анионов. Обзор по реакциям полимеризации, инициируемым переносом электрона, можно найтн в работе [110]. Этот же вопрос обсуждается в гл. 31. [c.260]

Обрыв цепи при катионной полимеризации обычно осуществляется путем переноса протона к мономеру или рекомбинации карбениевого иона с анионом. Такие соединения, как амины, простые эфиры и сульфиды, которые реагируют с карбениевыми ионами, образуя более устойчивые ионы, ингибируют реакцию. По катионному механизму полимеризуются не только виниловые мономеры известны и другие примеры (уравнения 14, 15). В реакциях полимеризации, проходящих с разрывом цикла в мономере, движущей силой процесса в значительной мере является напряженность цикла. [c.305]

Особенностью такой полимеризации является то, что инициирование происходит за счет процесса переноса электрона и что в отсутствие обрывающих цепь примесей в растворителях с низкой протонодонорностью рост молекулярной цепи может продолжаться до полного исчерпывания мономера Инициирование состоит в присоединении к мономеру активных частиц (свободных радикалов, отрицательных или положительных ионов). Если после этого мономер получает добавочный электрон, то он переходит в ион-радикал. Последний может димери-зоваться, образуя ди-ион инициировать полимеризацию с одного или с обоих концов, образуя растущую цепь на одном конце по радикальному, а на другом по анионному механизму переходить в тетрамеры. Полимерные радикалы содержат реакционноспособные концы, которые могут продолжать инициирование, поэтому они и называются живыми полимерами В таких системах молекулярный вес возрастает во времени, и можно получить очень высокомолекулярные металлоорганические соединения со щелочным металлом в виде концевой группы, причем они оказываются сравнительно монодисперсными [c.127]

При концентрациях толуола выше 2,5 моль/л все растущие анионы типа СвН5СН2(С4Нб) обрываются молекулами толуола с переносом реакционного центра на бензильный остаток. Это вытекает из анализа кинетических данных и рассмотрения ИК-спектров полученных полимеров. Средняя степень полимеризации идентична длине кинетической цепи и определяется отношением концентрации мономера к концентрации толуола [c.217]