Инициаторы полимеризации механизм действия

Аналогичное изменение состава сополимера отмечалось также в присутствии реагента, образующего комплекс преимущественно с одним из двух мономеров [64]. Следовательно, простое определение отношения реакционных способностей мономеров для пары мономеров позволяет довольно полно охарактеризовать их поведение при сополимеризации. С другой стороны, отношения реакционноспособности мономеров действительно несколько изменяются с температурой [58, 87] и очень сильно изменяются, если активные центры, участвующие в сополимеризации, из радикалов переходят в ионы. Ионная сополимеризация рассматривается в одном из следующих разделов настоящей главы, однако здесь можно отметить, что определение состава сополимеров может дать простой способ установления механизма действия нового инициатора полимеризации. [c.139]

Ввиду сходства роли и механизма действия инициаторы полимеризации можно считать катализаторами начальной стадии процесса полимеризации. [c.125]

В табл. 1 сопоставлены типы инициаторов полимеризации по механизму их действия. Механизм действия инициаторов известен не для всех случаев. Особенно это относится к инициаторам, применяемым в ионной полимеризации. Кроме того, в таблице не даны сокатализаторы, которые очень важны при проведении некоторых реакций ионной полимеризации (см. гл. 3). [c.16]

В зависимости от того, является ли активный центр катионом или анионом, различают катионную и анионную полимеризацию. В соответствии с этим соединения, инициирующие процессы ионной полимеризации, классифицируют как катионные и анионные инициаторы. Существуют ионные инициаторы, механизм действия которых пока полностью не выяснен. Особенностью некоторых ионных инициаторов является то обстоятельство, что на них возможно осуществление стереоспецифической полимеризации, т. е. получение стереорегулярных полимеров. [c.139]

В соответствии с приведенным механизмом действия инициатора он расходуется во время реакции, п макромолекула должна содержать осколки его, что было неоднократно подтверждено экспериментально. В этом отношении инициированная полимеризация принципиально отличается от каталитичес их реакций. [c.94]

В качестве веществ, способствующих переходу линейных макромолекул полимера в трехмерные молекулы, применяются различные отверждающие вещества, механизм действия которых различен. В качестве отверждающих веществ могут быть использованы инициаторы с ускорителями полимеризации и добавки, сшивающие [c.55]

Полимерные радикалы. можно получить также облучением полимеров радиоактивными веществами [54]. Активные радикалы с большим периодом жизни возникают в том случае, когда образующиеся полимеры нерастворимы в мономере. Так, при полимеризации акрилонитрила полимерные частицы содержат большое количество радикалов, вызывающих в благоприятных условиях полимеризацию второго мономера [55]. Радикалы присутствуют также и в сшитых полимерах [56]. По радикальному механизму протекает блок-полимеризация под действием гидроперекисных групп, образующихся на концах полимерной цепи в виде осколков инициатора и вызывающих затем полимеризацию вводи.мого мономера [55, 56[. [c.103]

Влияние инициатора заключается не только в инициировании реакции роста цепи, но также в его участии в реакции передачи цепи. Наиболее ярко это выражено в случае маслорастворимых перекисных инициаторов (перекиси бензоила, грег-бутила, ацетила, лаурила, гидроперекиси изопропилбеизола и др.). Большое распространение получили окислительно-восстановительные инициирующие системы, которые позволяют проводить полимеризацию с большими скоростями при низких температурах. Механизм действия таких систем разобран в гл. 2. [c.109]

Для ускорения образования свободных радикалов в систему наряду с инициаторами вводят также активаторы. В качестве активаторов процесса полимеризации хлоропрена применяют сульфиты, бисульфиты, тиосульфаты, меркаптаны, гидроксиламины, аммониевые соединения, соли двухвалентного железа и других металлов переменной валентности и др. Механизм действия всех этих активаторов основан на реакции между окислителем (инициатор) и восстановителем (активатор). Для активации процесса используется энергия, выделяющаяся при взаимодействии окислителя и восстановителя. Этот процесс протекает через промежуточные стадии образования свободных радикалов. Наиболее эффективным активатором процесса эмульсионной полимеризации хлоропрена при применении канифольных мыл в качестве эмульгатора и персульфата калия в качестве инициатора является сульфит натрия. [c.342]

Поливинилфторид — твердый продукт белого цвета. Получается по радикальному механизму с использованием в качестве инициаторов полимеризации азосоединений, перекиси бензола, персульфата калия и др. Полимеризация может быть проведена и под действием -излучения. [c.128]

Диазоаминобензол как инициатор полимеризации дивинила и изопрена в гомогенной системе был впервые предложен Б. В. Бызовым [129—131]. Механизм действия диазоаминобензола при процессах полимеризации Б. В. Бызов связывал сего неустойчивостью и склонностью к таутомерным превращениям. [c.198]

В отличие от радикальной полимеризации, вызываемой действием свободных радикалов, образующихся в результате распада органических или неорганических перекисей, под действием света, тепла и тому подобных факторов, каталитическая полимеризация протекает по другому механизму и подчиняется другим закономерностям. Механизм и закономерности каталитической полимеризации были установлены работами Медведева и Гантмахер [104], Вильямса [144] и других [121]. В случае ионной полимеризации катализатор не входит в состав образующегося полимера, будучи, вероятно, связан с ним лишь в процессе полимеризации. В противоположность этому остатки молекулы инициатора входят в состав молекулы полимера на самом начальном этапе процесса полимеризации и остаются связанными с ней в виде концевых групп. [c.147]

Все рассмотренные нами способы активирования мономера, приводящие к началу роста цепи, можно по механизму действия разбить на две основные группы 1) способы, приводящие к полимеризации, протекающей по механизму свободных радикалов, и 2) способы, приводящие к полимеризации, протекающей через ионизированные частицы. Первый путь обычно осуществляется при помощи инициаторов или света и может быть назван инициированная полимеризация . Второй путь осуществляется при содействии катализаторов и может быть назван каталитическая полимеризация . [c.212]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Из органических перекисей широко известна перекись бензоила. Механизм ее разложения весьма сложен и зависит от ряда факторов природы растворителя, наличия примесей и др. Эффек тивность производных перекиси бензоила как инициаторов полимеризации определяется их природой. Нуклеофильные замести-т лй в бензольном кольце увеличивают ее электронную плотиосхь, понижают устойчивость и тем самым повышают скорость полимеризации. Электрофильные заместители приводят к противоположному действию. [c.135]

Важную роль в процессах полимеризации играют особые вещества — инициаторы полимеризации, дающие начало росту полимерной цепи. Механизм их действия связан, по-видимому, с образованием очень реакционноспособных свободных радикалов, атакующих молекулы мономеров с образованием новых, также реакционноспособных радикалов. Роль инициаторов полимеризации в процессах получения синтетических каучуков, например, играют различные неорганичесь ие и органические перекиси и соли надсерной кислоты, способные к легкому распаду на свободные радикалы [c.125]

Вследствие окислдтельной природы аниона возникает, конечно , подозрение, что наблюдаемая полимеризация вызвана свободными радикалами. Однако па полимеризацию под действием перхлората серебра оказывает влияние диэлектрическая постоянная реакционной среды кроме того, этот катализатор способен на полимеризацию виниловых эфиров, которые не очень чувствительны к инициаторам свободных радикалов. Судя по этим фактам, можно предполагать ионный механизм [222]. Йод полимеризует виниловые эфиры [223], причем образование ионов происходит в результате реакции [c.249]

Для возбуждения нолимеризации при производстве СК применяют инициаторы и катализаторы. В качестве инициаторов используют органические перекиси. Механизм действия этих веществ сводится к образованию радикалов, инициирующих процесс. Принято считать, что катализаторы обычно вызывают ионную полимеризацию. В качестве катализаторов лснользуют фтористый бор и хлористый алюминий (при получении полиизобутилена и бутилкаучука), комплексные смешанные катализаторы, состоящие, например, из алкильных соединений алюминия и солей титана, ванадия, кобальта, лития и его алкильных соединений (при получении стереорегулярных каучуков). [c.155]

Полимеризация под действием радикальных инициаторов. Большинство окисей не полимеризуется по радикальному механизму. Это связано со склонностью образующихся при инициировании радикалов к и о-меризации в а-кеторадикал, к-рый предпочитает отрыв водорода присоединению к циклу [c.210]

Для понимания процессов, протекающих при радикальной цепной полимеризации, необходимо иметь в виду, что радикалы, возникающие при распаде перекисей, способны не только возбуждать гюлимеризацию, образуя активные молекулы полимера, но и обрывать ее, присоединяясь к растущей полимерной цепи. Двойно11 механизм действия инициаторов — наиболее существенное отличие их от обычных катализаторов. [c.42]

Ионный механизм цепной полимеризации определяется действием катализаторов, которые, в отличие от инициаторов, создают с мономером лишь крайне неустойчивый ко.мплекс и поэтому в состав полимера не входят. Однако некоторые катализаторы ионной полимеризапии, повидимому, также входят в состав полимера тем не менее, они определяют ионный механизм полимеризации. [c.44]

Олигонуклеотид с З -концевой фосфатной группой может резко увеличивать скорость ферментативной полимеризации, не включаясь в состав продукта реакции и не влияя на последовательность мономеров в нем. В этом случае говорят, что олигонуклеотид действует как инициатор . Механизм действия инициаторов не выяснен единственный надежно доказанный случай такого функционирования олигонуклеотида — реакция, катализируемая полинуклеотидфосфорилазой. [c.99]

Полимеризацию стирола в блоке (массе) осуществляют по радикальному механизму как в присутствии инициатора (перекись бензоила), так и без него. Чаще полимеризацию проводят без инициатора, только под действием тепла, так как получаемый при этом стирол обладает хорошими диэлектрическими свойствами. Б настоящее время применяют непрерывную термическую полимв [c.362]

Обширные исследования применения окислительно-восстановительных систем как инициаторов полимеризации, были проведены Керном, Баксендалем, Баконом и другими авторами [1—3]. Эти исследования показали, что инициирующее действие окислительно-восстановительных систем состоит в том, что возникающие во время реакции между окислителем и восстановителем (в качестве промежуточных продуктов) радикалы образуют с молекулами мономера активные комплексы. Действие это было подробно исследовано Баксендалем и его сотрудниками [2] на примере перекиси водорода и двухвалентного железа. Возникающие гидроксильные радикалы реагируют с молекулами мономера, образуя активные комплексы. Этим же способом объяснили Кольтгофф и сотрудники [4] механизм инициирования полимеризации при помощи системы перекись бензоила — соль двухвалентного железа. [c.157]

Блочную полимеризацию стирола проводят в присутствии инициаторов или под действием высоких температур (150—230 °С). При непрерывной блочной (термической) полимеризации процесс протекает по радикальному механизму. Скорость процесса резко зависит от температуры. Так, при температуре ниже 50 С скорость полимеризации очень низка, при 100 °С за 1 ч превращается примерно 2% мономера, а при 150 °С реакция заканчивается в течение нескольких часов. Скорость полимеризации резко снижается после 90%-ной степени завер- [c.12]

Нерастворимые полимеры с высокими свойствами получаются только путем полимеризации, инициированной свободными радикалами. Эти радикалы образуются, нанример, из самого мономера при действии па него кислорода или азота [1139] либо при неполярном разложении неорганических и органических инициаторов, таких, как перекись бария [1140—1142]. пе рекись бензоила [1002, 1142--1150], азоизобутиронитрил [1151] и др. Роль инициаторов полимеризации могут также выполнять соли перкислот [1148], а кроме того, тетраэтилсвинец [1152] и, наконец, трифторйодметан [1153], который разлагается с образованием трифторметильного радикала. С целью выяснения механизма полимеризации проводилось исследование, в котором в качестве инициатора исгюльзовали азоизобутиронитрил с меченым углеродом 111.54]. [c.262]

Влияние нейтральных лигандов (оснований Льюиса) на активность каталитической системы изучалось при полимеризации ММА под действием трис-тг-аллилхрома (СгАд). ТГФ и диэтиловый эфир практически не изменяют активности системы. Это объясняется тем, что влияние ТГФ и Е120 на повышение электронной плотности не больше, чем у самого мономера. Характерно, что более сильные электронодопоры — пиридин и 2,2 -дипиридил — вызывают значительное повышение активности СгАз как инициатора полимеризации анионного типа [ ]. Активирующее влияние 2,2 -дипиридила было установлено также и при полимеризации ММА под действием Сг(асас)з—А1(изо-Ви)з- Число приведенных примеров невелико, но они представляются нам убедительными для обоснования предложенной классификации типов активных центров (стр. 235) и взаимосвязи между процессами полимеризации, протекающими но разным механизмам в системах с соединениями переходных металлов. [c.239]

Известно, что для регулирования размера полимерных молекул применяются так называемые модификаторы, или регуляторы полимеризации, например, меркаптаны. Модификаторы участвуют в процессе полимеризации как агенты передачи цепи. Сталкиваясь с активной, растущей молекулой полимера, модификатор деактивирует эту молекулу, в результате чего рост данной цепи прекращается. Однако при столкновении образуется активная молекула модификатора, которая дает начало новой цепи полимера, содержащей уже остаток модификатора, а не инициатора. Правильность такого механизма действия модификаторов была доказана, в частности Уолингом [62], тем, что при полимеризации стирола и других соединений в присутствии к-бутил-меркаптана, содержащего радиоактивную серу, последняя была найдена в полимерных молекулах. Таким образом, остаток модификатора внедряется в полимер, аналогично остаткам инициаторов (см. дополнение 30 на стр. 694). [c.549]

С другой стороны, именно соединения с пониженной электронной плотностью у двойной связи требуют катализаторов, относящихся ко второй группе. В средней области, помимо обычных радикальных возбудителей, эффективны обе группы стирол, например, может быть полимеризо-ван тремя путями. Различия в реакционной способности двойных связей по отношению к различным системам возбудителей и то обстоятельство, что возбудители первого типа каталитически активны в реакциях Фриделя — Крафтса, протекающих, как известно, через промежуточное образование карбониевых ионов, позволяют полагать, что в данном случае применен катионный механизм инициирования и роста, т. е. растущий конец цепи имеет положительный заряд. С другой стороны, соединения второй группы, такие, например, как трифенилметилиатрий, приводят к образованию анионов карбония, что указывает на анионный механизм полимеризации. Поэтому в отличие от радикальной полимеризации здесь приходится говорить о катионной или, соответственно, анионной полимеризации. Различие этих трех механизмов лучше всего проявляется в составе сополимеров, полученных из одной и той же пары мономеров с применением радикального инициатора в одном случае, хлорного олова — в другом и металлического натрия в жидком аммиаке — в третьем (рис. 19) [1, 2]. Механизм действия катализаторов Циглера до сих пор окончательно не выяснен. [c.292]

Основные сведения о механизме полимеризации ненасыщенных алкоксисоединений получены при изучении простых виниловых эфиров. Благодаря сильно выраженному нуклеофильному характеру двойной связи они проявляют способность к полимеризации под действием практически любых катионных инициаторов, в том числе таких относительно малоактивных, как РеС1з. Возрастание реакционной способности мономеров СН2=СН0В с повышением электронодонорных свойств заместителей В, отчетливо проявляющееся в процессах сополимеризации (см. рис. П1-6), существенно отражается и на предельно достижимых молекулярных весах полимеров. Они сравнительно невысоки для низших представителей этого ряда (порядка 10 ), но при благоприятных условиях могут достигать весьма высоких значений для таких мономеров, как бутилвиниловые эфиры (до 10 ). Образованию высокомолекулярных полимеров способствует проведение полимеризации при низкой температуре в неполярных средах. [c.126]

Переходя к полимеризации 3-членных циклов, подчеркнем, что алкилнроизводные алюминия и цинка проявляют по отношению к ним значительную активность только в качестве компонентов бинарных систем с участием воды, спиртов, некоторых других агентов или более сложных трехкомпонентных систем. Такие комбинации нередко позволяют синтезировать стереорегулярные полимеры с молекулярным весом порядка 10 . Подобный эффект достигается, например, при полимеризации окиси пропилена под действием систем (СНз)зА1— Н2О и (С2Н5)22п—Н2О. Сложность в установлении типа активных центров в этих случаях обусловлена возможностью принципиально различных направлений реакции роста даже при одном и том же исходном агенте. Это иллюстрирует схема Кокли [38], предусматриваюн] ая катионный [уравнения (1У-45) и (1У-46)] и анионный [уравнение (ГУ-47)] механизмы действия алкоксидных инициаторов на основе производных алюминия [c.174]

Все известные реакции полимеризации Л -КА относятся к анионному типу, причем последовательность промежуточных стадий суммарной схемы (IV-50) существенно зависит от природы инициатора. Основными группами инициаторов, используемых для синтеза полимеров iV-KA, являются протонные (первичные и вторичные амины) и апротопные агенты (третичные амины, металлалкилы, металлалкок-сиды). Механизм действия первой из них описьГвает схема (IV-51), согласно которой молекула инициатора входит в состав полимерной цепи (В = NHR или NB R") [c.177]

Инициаторами ионной полимеризации являются источники карбкатионов, карбанионов, органических ионов с зарядом на гетероатоме и некоторых неорганических ионов (Н , НО", КНг). Все эти агенты могут действовать именно как источники указанных свободных ионов, но наиболее обычно их существование в связанном виде. По механизму действия они различаются тем, что инициирующий агент либо присоединяется к мономеру, либо реагирует с ним по принципу переноса электрона. В последнем случае возможны два типа реакций — перенос электрона от донора (В) на дюномер (анионное инициирование) или перенос электрона от мономера на акцептор (А), т. е. катионное инициирование [c.52]

Такой подход вполне оправдывается при рассмотрении зависимости структуры макромолекулы от присутствия в системе комплексообразующих соединений (оснований Льюиса), в частности полярного растворителя. Обычно эту зависимость связывают с изменением состояния активной связи М — А под действием таких агентов. Имеется в виду переход ионной пары (т. е. состояния активного центра, благоприятствующего избирательному образованию промежуточных комплексов определенной структуры) в разделенные пары или свободные ионы. Подобное изменение характера активных центров действительно может ослабить регулирующее влияние противоиона, а при полной диссоциации ионной пары целиком исключить его. Поэтому для процессов полимеризации, протекающих в полярных средах, такое представление о роли полярных соединений в известной мере оправдано. Однако значительные изменения в строении макромолекул часто наблюдаются в присутствии А1алых, а иногда ничтожных количеств полярного агента, т. е. в условиях, когда общая полярность среды практически не отличается от исходной. Один из хорошо известных примеров — синтез 1,4-1 ис-полиизо-прена под действием литиевых инициаторов, который оказался возможным лишь при исключении микропримесей из реакционных систем. По-видимому, механизм действия малых количеств различных ингибиторов стереоспецифичности состоит в образовании их комплексов с инициатором или активными центрами. Конечно, такие акты влияют на полярность и, следовательно, на длину связи М —А. Тем пе менее соответствующие эффекты [c.243]

Кафедра и лаборатория занимаются исследованием кинетики и механизма действия инициаторов и катализаторов полимеризации с целью создания таких инициаторов, которые контролировали бы не только акты инициирования, но и другие элементарные акты полимеризационного процесса. Важнейшая цель наших работ — изучение таких систем инициатор — мономер — среда, в которых наряду с генерацией активных частиц, инициирующих полимеризацию, возникали бы по ходу процесса также частицы ингибитора полимеризации. Такую полимеризацию можно было бы назвать самоингибированной полимеризацией. [c.276]

И радикальных, и катионных, и анионных полимерных цепей. Другие мономеры более специфичны, будучи способными к росту только по одному или двум механизмам. Шильдкпехт [4] и Натта [47] составили сравнительные таблицы имевшихся в то время данных по механизму роста некоторых мономеров, но никто не пытался составить исчерпывающую опись мономеров и их чувствительности по отношению к трем типам инициирующих частиц. Это было бы действительно бессмысленным упражнением при отсутствии исчерпывающих экспериментальных данных из-за трудности интерпретации любых опытов, за исключением наиболее тщательных и точных, а также из-за того, что неудачные попытки заполимеризовать вещество часто остаются неопубликованными. Это положение хорошо иллюстрируют три вещества, которые Шильдкиехт описал как подвергавшиеся полимеризации только под действием катионных катализаторов изобутилен, виниловые эфиры и а-метилстирол. Впоследствии а-метилстирол был заполимеризован с помощью натрий-нафталина в тетрагидро-фуране [50], и это особенно интересно, так как причина успеха ионных инициаторов состоит в том, что опыты с ними проводили ниже предельной температуры 61°, где полимеризация термодинамически еще возможна, в то время как более ранние неудачные попытки полимеризации под действием свободных радикалов проводились выше этой температуры. [c.98]

Сильнейший аргумент в пользу ионного роста в твердой фазе заключается в том, что некоторые мономеры, полимеризующиеся под действием облучения или кислотных катализаторов, никогда не удавалось подвергнуть полимеризации под действием радикальных инициаторов. К таким мономерам относятся гексаметилциклотрисилоксан [10], б с-(хлорметил)окса-циклобутан [59], Р-пропиолактон [91] и дикетен [90]. Существенно, что эти мономеры не полимеризуются под действием облучения в жидкой фазе. Изучение кинетики ясно показывает, что механизм полимеризации в твердой фазе совершенно иной, чем механизм радикальной полимеризации в жидкой фазе более того, скорость полимеризации зависит от размеров и степени совершенства кристаллов. Известно, что электроны захватываются дефектами кристаллической решетки. Можно ожидать, что это обусловливает стабильность катионов и таким образом способствует их росту. Подобные обстоятельства могут стимулировать рост и по радикальному механизму, но можно ожидать больших пространственных препятствий для диффузии радикалов. [c.553]