Полистирол способность к кристаллизации

Поляризуемость полимерной молекулы по направлению главной оси и поперек ее различна. Поскольку главные оси полимерных молекул ориентированы перпендикулярно радиусу сферолита, такие агрегаты обладают способностью к двулучепреломлению и рассеивают лучи света, если их размер оказывается соизмерим с длиной волны видимого света (в то же время аморфные полимеры, например полистирол, оптически прозрачны). Размеры сферолитов влияют не только на оптические свойства полимеров, но также и на их механические характеристики. Степень кристалличности, число и размеры кристаллитов так же, как и скорость кристаллизации, существенно зависят как от температуры кристаллизации (отжига), так и от величины молекулярной ориентации (степени ориентации) в момент кристаллизации, вызванной воздействием внешнего поля механических напряжений. [c.40]

Имеется сообщение [6] о более успешном фракционировании полистирола, получившем название кристаллизационная хроматография . Здесь используется различие в специфических силах взаимодействия между подобными молекулами, которые вызывают кристаллизацию. В этом методе колонку набивают совершенно инертным носителем, на котором исследуемое вещество может кристаллизоваться или осаждаться каким-либо другим способом с образованием неподвижной фазы. Вокруг колонки располагается температурная рубашка верхняя часть колонки поддерживается при более высокой температуре, чем нижняя. Через колонку пропускают растворитель с непрерывно возрастающей растворяющей способностью. Можно видеть, что простое вещество, имеющее положительный температурный коэффициент растворимости, будет передвигаться вниз по колонке в состоянии непрерывного перехода между осажденной фазой и насыщенным раствором и наконец выйдет из колонки в виде раствора, насыщенного при температуре нижней части колонки. Полимер подвергается при этом многократному фракционному осаждению при последовательно уменьшающихся температурах. При данных условиях существует постоянное соотношение между молекулярным весом и объемом выходящего раствора. Кристаллизационная хроматография оказалась единственным пригодным для микроанализа методом. [c.325]

Одна из главных проблем для полимеров вообще и для неполностью стереорегулярных в частности заключается в их потенциальной возможности кристаллизации, которая может существовать, даже если они получены в аморфной или не в явно кристаллической форме. С этой проблемой часто приходится сталкиваться при исследовании сополимеров различного типа, и для ее правильного решения необходимо принимать во внимание все детали механизма и кинетики кристаллизации, рассмотренные в гл. 8. Установлено, например, что некоторые не полностью стереорегулярные полимеры, как, например, полистирол, полученный на олефиновых катализаторах [43], или полиметилметакрилат, приготовленный методами радикальной или ионной полимеризации [33, 44, 45], не получаются сразу в кристаллической форме. Однако при воздействии специфическими растворителями или жидкостями, в которых образцы способны набухать при повышенных температурах, полимеры могут перейти в кристаллическую форму [33, 43—45]. [c.110]

Как уже указывалось, кристаллизация полимера практически осуществляется в определенном интервале температур (от температуры стеклования до температуры плавления). Ниже температуры стеклования тепловое движение звеньев незначительно и полимер, способный к кристаллизации, не кристаллизуется. Если температура стеклования полимера значительно ниже комнатной, то при обычных температурах такой полимер существует в кристаллическом состоянии (полиэтилен, полиамиды, политетрафторэтилен). Если температура стеклования полимера намного выше комнатной, то для получения полимера в кристаллическом состоянии его следует нагреть выше температуры стеклования. Например, температура стеклования изотактического полистирола -ЫОО°С. Ниже этой температуры он не кристаллизуется, выше 100 °С образуются кристаллы, которые плавятся при 220 °С. Поэтому монокристаллы изотактического полистирола получаются только из горячих растворов. [c.153]

Регулярность структуры. Кристаллизоваться могут только такие полимеры, молекулы которых построены регулярно. Б гомополимерах может возникнуть нерегулярность за счет разного пространственного расположения заместителей. Поэтому к кристаллизации способны только стереорегулярные полимеры. Чем больше нарушений регулярности в полимере, тем меньше содержание его кристаллической части. В таких промышленных полимерах, как полистирол или полиметилметакрилат, заместители расположены нерегулярно, эти полимеры аморфны и не содержат кристаллической части. Поливинилхлорид содержит сильно полярные атомы хлора, которые взаимно отталкиваются и поэтому значительная часть макромолекул поливинилхлорида построена относительно регулярно даже при получении полимера методом эмульсионноГ полимеризации. Поэтому поливинилхлорид частично кристаллизуется. В полиэтилене нет заместителей, поэтому полиэтилен мог Оы быть идеально кристаллическим. Однако в условиях синтеза в макромолекулах его возникают разветвления, которые нарушают регулярность, и это приводит к снижению степени кpи тaJrличнo ти в тем большей степени, чем больше разветвлений. Так, полиэтилен, полученный путем разложения диазометапа (так называемый полиметилен), является полностью линейным. Степень кристалличности достигает в нем 95%. Полиэтилен высокой плотности, полученный на катализаторах Циглера — Натта, разветвлен в большей степе- [c.182]

Считают, что все достаточно высокомолекулярные линейные полимеры можно при определенных условиях превратить в каучукоподобные вещества. С каучукоподобным состоянием, повидимому, связана определенная пр1ед-посылка, которую легко реализовать . Необходимо чтобы каждый атом или каждая группа атомов в одном измерении была жестко связана с двумя соседними атомами, а в двух других могут быть связи, характерные для молекул жидкого вещества. Благодаря этому возможно скольжение одной цепи по другой, если приложено соответствующее усилие. Обратимость процесса обеспечивается тем, что при снятии нагрузки восстанавливается беспорядочное состояние, термодинамически наиболее вероятное (возвращение вытянутых длинных цепей к изогнутой форме). С этим представлением согласуется то, что натуральный каучук, замороженный после растяжения (кристаллизация), теряет способность к сокращению. Гуттаперча, причисляемая в нормальном состоянии к кристаллическим веществам, только при более высоких температурах становится каучукоподобной. Каучукоподобного состояния целлюлозы не удается достичь только потому, что температура, необходимая для уничтожения жестких связей во втором и третьем измерении, выше температуры разложения всего комплекса. Напротив, полистирол и поливинилацетат при нагре-ванни легко становятся каучукоподобными. Аналогично действуют некоторые растворители или вещества, вызывающие набухание. Например, нитроцеллюлоза при смешении с пластификатором иногда дает резиноподобные вещества. [c.135]

У изотактического полистирола в высокоэластическом состоянии вследствие увеличения подвижности звеньев реализуется способность в кристаллизации. В области температур 130—140°С он начинает кристаллизоваться, что сопровождается появлением кристаллических интерференций на рентгенограмме и уменьшением деформации (кривая 3). В области температур около 180 °С кристаллизация заканчивается, и полимер остается в кристаллическом состоянии вплоть до температуры плавления, когда деформация снова резко возрастает. Этот опыт наглядно иллюстрирует ранее высказанное положение о том, что полимеры могут кристаллизоваться в области температур от Го до 7 пл- [c.176]

Обычные полистирол, поливинил ацетат и полиметилметакрилат имеют асимметрические углеродные атомы, и наличие й- и -конфигураций, распределенных случайным образом вдоль цепи, препятствует кристаллизации. Изотактические же и синдиотактические образцы этих полимеров обладают стереохимической регулярностью, которая проявляется в способности кристаллизоваться. При введении в полимерную цепь нерегулярных участков, например атактических блоков, распределенных среди тактических блоков, тенденция полимеров к кристаллизации уменьшается. Однако некоторая кристалличность благодаря наличию участков с регулярно ) структурой может еш,е иметь место. Уменьшение степени кристалличности подтверждается не только результатами физических методов исследования, таких, как рентгенография, инфракрасная спектроскопия и магнитный резонанс, но также понижением точки плавления и повышением растворимости этих образцов по сравнению с более высококристаллическим материалом. [c.46]

Эти способные к кристаллизации полимеры получаются, очевидно, в гомогенных системах и, подобно полистиролу, полученному на алфиновом катализаторе, кристаллизуются при обработке в растворителях со средней растворяющей способностью, таких, как, например, гептанон-4 [52]. Полимер типа II легко кристаллизуется (степень кристалличности доходит до 90%) [53]. Три типа полимеров дают различные рентгенограммы и обладают различными свойствами и в кристаллическом и в аморфном состояниях. Эти вопросы уже обсуждались в гл. V (стр. 82). Смеси закристаллизованных полимеров типа I и II дают ту же картину дифракции, что и полимеры тина III. Однако смеси могут быть разделены фракционированием, тогда как полимер типа III не изменяется и после фракционирования. [c.265]

При воздействии некоторых катализаторов Циглера на монозаме-щенные этилена образуются полимеры с особой способностью к кристаллизации [23]. Например, полистирол на протяжении многих лет считался типичным аморфным высокомолекулярным веществом, легко растворимым во многих органических растворителях при комнатной температуре, с температурой размягчения ниже 100° С. С помощью же катализаторов Циглера можно получить полистирол с больщой склонностью к кристаллизации, температурой плавления 240°С и меньшей [c.313]

Стереорегулярные полимеры монозамещенных этилена, в которых размер замещающей группы не влияет на способность полимера к кристаллизации. Так, получены кристаллические полипропилен, полистирол, полиметилметакрилат и др. [c.302]

В известной мере сказанное относится и к главе 8, где автор чересчур увлекается аналогией с низкомолекулярными веществами и не пытается обратить внимание на некоторые специфические черты, качественно отличающие кинетику кристаллизации полимеров от кинетики кристаллизации простых веществ. Речь идет о проблеме критического ядра на том же Симпозиуме в Праге рядом авторов (Р. Хоземанн, Е. Хуземанн, А. Келлер и А. Ковач) были приведены интересные данные по кинетике кристаллизации при контролируемых линейных размерах ядер. В случае сравнительно коротких цепей контроль осуществляется просто выбором молекулярного веса в отдельных случаях он слишком мал, чтобы могла образоваться хоть одна складка. В другом варианте (Е. Хуземанн) ядром является макромолекула эфира (трикарбонилата) целлюлозы, образованная жесткой цепью, несколько раз сложенной на себя длина такого ядра около 700 А. Наконец, третий вариант состоит в использовании блок-сополимера полистирола и полиоксиэтилена, в котором к кристаллизации способна лишь полиоксиэтиленовая часть размер этого блока можно контролировать в ходе приготовления полимера. (Следует заметить, что это вообще первый случай получения пластинчатых монокристаллов в гетерополимере вопреки ожиданиям, некристаллизующаяся часть даже стабилизирует пластинку с поверхностей). [c.8]

По-видимому, многие обычные полимеры винилового ряда, такие, как полистирол, поливинилацетат, нолиметилметакрилат и т. п., имеют заместители, расположенные по такому же закону, вследствие чего нерегулярность их строения настолько затрудняет вхождение заместителей в кристаллическую решетку, что эти вещества обычно существуют в аморфном или стеклообразном состоянии. Это, очевидно, справедливо в случае, если группы довольно велики и неполярны, например—С Н ,—ОСОСН3, —СООСНз или —-ОС4Н9. Если заместители малы по размерам и представляют собой полярные группы —ОН, —С1, — N или —Р, то, по-видимому, параллельно расположенные длинные цепи, даже если заместители в них расположены случайным образом относительно с1- и /-конфигураций, способны к упорядочению с образованием кристаллорешетчатой структуры. Эти случаи были рассмотрены Банном [И] для поливинилового спирта и Натта [12] для поливинилхлорида, и очень возможно, что такое положение имеет место и для поливинилфторида, и полиакрилонитрила, которые обладают заметной, хотя и ограниченной тенденцией к кристаллизации. [c.60]

Натта [10] первым открыл, что полипропилен и полистирол, синтезированные с помощью обычного циглеровского комплексного катализатора, приготовленного взаимодействием Т1С14 и А1(С2Н.)з в тетралине, содержат определенную фракцию вещества с высокой теашературой размягчения и необычно плохой растворимостью. Эти свойства обусловлены не сшиванием, а различной внутренней структурой этих фракций. Натта, отделив их от нормальных полимеров, обнаружил, что они обладают явной способностью к кристаллизации, высокой плотностью и температурой плавления, лежащей намного выше области размягчения стеклообразных образцов. [c.63]

Атактический полистирол является аморфным, не кристаллизующимся полимером, тогда как правильное расположение фенильных групп в изотактическом полистироле обусловливает его переход в кристаллическое состояние. Еще лучшая способность к кристаллизации у синдиотактиче-ского полистирола, у которого фенильные группы расположены поочередно выше и ниже плоскости основной цепи [c.54]

Явление стереорегулярности вряд ли было бы обнаружено, если бы многие стереорегулярные полимеры, имеющие псевдоасимметрические центры, не обладали поразительной способностью кристаллизоваться. Тем не менее некоторые полимеры, известные как высокостереорегуляр-ные, кристаллизоваться не могут. 11апример, было обнаружено, что поли-и-иодстирол, полученный из изотактического полистирола [217], и поли-винилацетат, полученный из кристаллического поливинилформиата [218], не кристаллизуются. В ряде других случаев кристаллизация полимеров с высокой степенью стереорегулярности протекает очень медленно и возможна лишь при определенных экспериментальных условиях, установленных после длительных эмпирических поисков. Наоборот, поливиниловый спирт ввиду малого размера гидроксильных групп кристаллизуется несмотря на то, что он не является стереорегулярным. Отсюда очевидно, что для изучения стереорегулярности необходимы иные критерии, чем способность к кристаллизации. р [c.89]

Некоторые полимеры, такие, как атактический по-лиметилметакрилат и полистирол, при охлаждении переходят только в стеклообразное состояние. Однако значительное число полимеров, включая полиэтилен, полипропилен, найлон-6,6 и терилен, способны кристаллизоваться, хотя образующиеся кристаллические структуры во многом отличаются от кристаллических структур, свойственных низкомолекулярным веществам. В последнем случае процесс кристаллизации в действительности проходит до конца. Другими словами, несмотря на большое число зародышей кристаллизации в кристаллизующейся массе, образующиеся [c.16]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология