Катионная полимеризация индукционный период

Характерной особенностью реакции полимеризации триоксан является наличие индукционного периода, длительность которог уменьшается с увеличением концентрации катализатора. Реакци протекает по цепному катионному механизму, причем в передач цепи участвуют формальдегид и вода, в небольших количества присутствующая в реакционной среде. Одна из наиболее вероят ных схем развития процесса полимеризации состоит в следующе 121]. [c.192]

О писана полимеризация N-винилкарбазола под действием нитрометана и нитроэтана при 65—81° С Показано, что полимеризация начинается без индукционного периода. Авторы предполагают, что реакция протекает по катионному механизму. [c.744]

П. получают полимеризацией акрилонитрила под действием свободнорадикальных инициаторов. Акрилонитрил не полимеризуется по катионному механизму, напр, с трехфтористым бором. Наоборот, его полимеризацию вызывают такие анионные катализаторы, как натрий и амиды. В присутствии кислорода воздуха, являющегося ингибитором радикальной полимеризации акрилонитрила, полимеризации предшествует индукционный период, в течение к-рого полимер не образуется. Полимер с наиболее высоким мол. весом образуется при 30—60°. Наиболее распространенным промышленным методом получения П. является водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила с использованием водорастворимых инициаторов, напр, с персульфатами. В водной среде облегчается отвод тепла, что позволяет легко регулировать процесс. Для сокращения индукционного пе- [c.61]

При использовании катионных катализаторов полимеризации предшествует относительно большой индукционный период. Анализ этого явления приводит к следующим выводам. В общем случае при росте полимерной цепи происходит не только присоединение новых молекул мономера, но и отщепление мономерных звеньев с активного конца цепи. В индукционном периоде образования полимера не происходит. Вместо этого образуется свободный формальдегид за счет разложения олигомерного оксиметилен-катиона. Образование полимера начинается после того, как концентрация формальдегида возрастает до некоторой определенной величины. В дальнейшем ходе полимеризации концентрация формальдегида остается постоянной. Только после достижения равновесной концентрации формальдегида его полимеризация, сопровождаемая полимеризацией триоксана, начинает превалировать над деполимеризацией. [c.355]

Специфика поведения обычных катионных инициаторов при полимеризации 4- и 5-членных циклов, а именно, возможность их активации в присутствии каталитических количеств напряженных циклов, характерна и для систем К М1—НаО. Один из примеров — полиме--ризация ТГФ под действием трехкомпонентного инициатора триэтил-алюминий — вода — ЭХГ. Процесс охарактеризован количественно с помощью описанного уже метода определения концентрации активных центров (стр. 167). Как показано, реакция при О °С протекает с индукционным периодом, в течение которого концентрация активных центров постепенно возрастает, далее она остается постоянной (рис. ГУ-8). Изменение отношения компонентов инициирующей системы, существенно отражающееся на общей скорости процесса, практически не влияет на константу скорости реакции роста (табл. 1У-4). [c.173]

Систематическое развитие винилойой полимеризации как отрасли науки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять неностояныый индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизменными в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм. этих цепных реакций, становилось очевидным, чТо в образовании макромолекулы полимера винилового типа имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цени. [c.11]

Первые исследования (нинети и полимеризации триоксана были выполнены Керном и Яаксом в 1960 г. Кинетичеокие иривые, полученные с использованием типично катионных катализаторов — комплексов ВРз и ЗпСЦ, имели характерную 5-образную форму. Отчетливо наблюдался индукционный период и торможение реакции на неглубоких стадиях пр В ращ иия мономера. Процесс гетерогенный— образующийся полимер нерастворим ни в какой реакционной среде. [c.217]

Иервые исследования кинетики полимеризации триоксана были выполнены Керном и Яаксом в 1960 г. . Кинетические кривые, полученные с использованием типично катионных катаЯизаторов — комплексов BFg и Sn l , Имели характерную S-образную форму. Отчетливо наблюдался индукционный период и торможение реакции на неглубоких стадиях превращения мономера. Процесс гет - рогенный — образующийся полимер нерастворим в любой реакционной среде. [c.229]

При катионной полимеризации триоксана наблюдается довольно продолжительный индукционный период, во время которого из триоксана образуется свободный формальдегид [148, 164, 164а]. Формальдегид также образуется из активной полимерной цепи, так как процессы полимеризации и деполимеризации должны протекать одновременно. В результате этого при полимернзации триоксана концентрация свободного формальдегида повышается до определенного предела, соответствующего равновесной концентрации формальдегида, величина которой определяется скоростями реакций полимеризации и деполимеризации при данной температуре. Показано, что при низких концентрациях формальдегида в метилендихлориде в отсутствие триоксана предельная температура полимеризации равна 30°. С ростом концентрации предельная температура повышается. Таким образом, в начале реакции полимеризации во время индукционного периода концентрация формальдегида еще низка и образование очень длинных цепей невозможно, и только когда концентрация формальдегида достигнет равновесного значения, полимеризация формальдегида и триоксана превалирует над реакцией деполимеризации. Триоксан з растворе, содержащем равновесное количество свободного формальдегида, полимеризуется без индукционного периода. Возрастание скорости полимеризации после индукционного периода объясняется увеличением концентрации растущих цепей, образующихся в результате медленной стадии инициирования, а также тем, что при полимеризации триоксана нет эффективных процессов, приводящих к обрыву кинетических цепей. [c.223]

Полимеризация триоксана протекает в твердом состоянии при облучении улучами [157—161] в растворе или в расплаве этот мономер при облучении не полимеризуется [157]. Выход полимера уменьшается при понии<ении температуры полимеризации ниже температуры плавления триоксана (64°), а ниже 0° полимер совсем не образуется [160]. В отличие от катионной полимеризации в расплаве или в растворе в этом случае не наблюдается индукционного периода и выход полимера приблизительно пропорционален дозе облучения вплоть до высоких степеней [c.224]

ИЛИ даже в присутствии комплексов с N1(0) [7 ] образуются циклооктатетра-епы и некоторое количество производных бензола. Однако фосфинзамещенные карбонилы никеля катализируют реакцию алкинов-1, которая приводит к образованию или 1, 2, 4- и 1, 3, 5-замещенных производных бензола (табл. 1), или линейных полимеров,или смеси ароматических продуктов тримеризации и линейных полимеров [49]. Установлено, что между скоростью реакции и полярностью применяемого растворителя не существует определенной взаимосвязи. Следовательно, простой механизм анионной или катионной полимеризации, вероятно, исключается [52]. Ввиду протекания реакции полимеризации в различных нанравлениях ее механизм, по-видимому, связан с образованием реакционноспособных комплексов никеля с алкинами. О таком механизме свидетельствует тот факт, что каталитическим действием обладают только соединения никеля, содержащие слабо связанные лиганды, которые могут легко обмениваться на ацетиленовые соединения. Другим фактом в пользу этого механизма слу кит некоторый индукционный период, только по истечении которого начинается реакция полимеризации [44, 52]. [c.277]

Так, если триоксан возгоняется в вакууме, то часть его, по-видимому, полимеризуется при этом [25—27], а в жидкой фазе в присутствии катионных катализаторов, таких, как фтористый бор, полимеризация протекает с большой скоростью (см. работу [28], где дан полный обзор по этому вопросу). Керн, Хердрон и Яакс [28] предприняли кинетическое исследование полимеризации триоксана и обнаружили, что при применении в качестве катализатора фтористого бора сокатализаторов не требуется. Они наблюдали индукционный период, в течение которого полимеризация не протекает, а происходит накопление формальдегида. Авторы считают, что полимеризация не начинается до тех пор, пока в результате деполимеризации триоксана не устанавливается равновесная концентрация формальдегида, характерная для данной температуры реакции. [c.379]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология