Предельная температура полимеризации влияние давления

Термодинамический анализ процессов низко- и высокомолекулярной полимеризации позволил объяснить ряд экспериментальных данных. Например, 1а-метилстирол полимеризуется при атмосферном давлении при температурах ниже 65 °С наоборот, сера образует интересные полимерные молекулы с раскрытием цикла при температурах выше 180 °С. Это удалось объяснить на основе исследования влияния на величину АО при различных температурах теплоты и изменения энтропии при полимеризации, а также используя представления о верхней и нижней предельных температурах полимеризации (см. ниже). Стало понятным, почему не удается получить полимер ацетона (из-за низкой предельной температуры полимеризации), хотя полимеры других карбонильных соединений синтезированы и т. л. [c.245]

Экспериментально влияние давления на величину предельной температуры полимеризации было впервые изучено на примере а-метилстирол а. При увеличении давления от 0,1 до 650 МПа предельная темшература полимеризации повышалась от 61 до 170 °С. Из угла наклона прямой 1п Гщ, как функции давления к оси абсцисс получили, что ДУ/ДЯ равно 0,51 мл/модь (1,73 мл/ккал). Контракция при (полимеризации а-метилстирола равна 14,1 мл/моль. Отсюда ДЯ=—34,0 кДж/моль (8,1 ккал/моль). Эта величина хорошо согласуется с данными, полученными из калориметрических измерений. [c.76]

Влияние давления на предельную температуру полимеризации жидкого мономера было рассмотрено выше. Увеличение Г р определялось изменением объема при переходе жидкий мономер — жидкий (или твердый) полимер, а поскольку это изменение мало, термодинамика полимеризации слабо зависела от давления. [c.169]

В связи с этим сообщением заслуживают внимание опыты по полимеризации формальдегида при повышенном давлении и высокой температуре. В предыдущих главах мы уже рассматривали вопрос о влиянии давления на предельную температуру полимеризации. Хотя в патентной литературе часто оговаривается возможность проведения процессов полимеризации или сополимеризации при повышенном давлении, при этом обычно подразумевается, что такое изменение реакционных условий пе должно существенным образом сказываться на полученных результатах. [c.163]

Полимеризацию дивинила, в соответствии с указанными выше предельными температурами, ведут под давлением, не превышающим примерно 7—8 ата. Изменение давления в пределах 1—8 ата не оказывает заметного влияния на ход процесса. [c.297]

Давления порядка 10 —10" атм и более оказывают благоприятное влияние на гомогенную жидкофазную блочную полимеризацию вследствие а) ускорения бимолекулярного роста цепи, б) замедления в некоторых случаях стадии обрыва в результате повышения вязкости, в) повышения предельной температуры, г) исключения ингибирования примесями. [c.113]

Влияние давления . При достаточно высоких давлениях, порядка 1000 атм и выше, одновременно растут скорость полимеризации ]ц х, чем этот путь ускорения полимеризации выгодно отличается от других. Результаты, полученные со стиролом (инициатор — перекись бензоила, температура 60° С, давление от 1 до 6000 атм) показали, что между логарифмом скорости полимеризации и давлением соблюдается почти линейная зависимость при увеличении давления от 1 до 3000 атм скорость возрастает в 7,2 раза. В этих же условиях молекулярный вес полимера увеличивается всего в три раза, при дальнейшем же возрастании давления он повышается очень незначительно, приближаясь к некоторому предельному значению. [c.67]

Чем выше давление, тем глубже идет полимеризация. Согласно механизму реакции полимеризации (см. 35), в конечных продуктах накапливаются непредельные углеводороды разветвленного строения. Однако при повышении температуры термодинамическая вероятность полимеризации резко падает, и равновесие смещается в обратную сторону. При температурах порядка 300—400° С, когда в зависимости от молекулярного веса алкенов термодинамически возможны и реакции полимеризации и распада, решающее значение приобретает скорость реакций. Энергия активации реакции полимеризации ниже энергии активации деструкции. Поэтому скорость реакции уплотнения выше. В этих условиях на характер конечных продуктов оказывает большое влияние и продолжительность крекинга. Чем больше время пре-.бывания сырья в зоне высоких температур, тем глубже идет распад продуктов уплотнения. В обычных условиях крекинга (температура порядка 500° С, давление до 70 ат) олефины, образовавшиеся при распаде предельных компонентов сырья или в результате уплотнения в начальный период крекинга низкомолекулярных алкенов, в основном претерпевают распад. Разложение олефинов может протекать в различных направлениях [c.168]

В заключение следует отметить, что полимеризация при очень высоких давлениях нашла широкое промышленное применение. Некоторые вещества, не полимеризующиеся при обычных давлениях, при повышенных полимеризуются со значительными выходами полимера. Применение высоких давлений позволяет увеличивать предельную температуру полимеризации и тем самым осуществлять полимеризацию мономеров с небольшой теплотой полимеризации (с. 234), что в обычных условиях термодинамически невозможно. Наконец, переход к высокил давлениям может оказать сильное влияние на строение синтезируемых высокомолекулярных соединений (см. с. 121). [c.127]

Килроэ и Уил [26] первыми исследовали влияние давления на равновесие полимеризации на примере а-метилстирола и нашли линейный рост верхней предельной температуры полимеризации этого соединения с повышением давления (см., стр. 323). Авторы отметили, что влияние давления на предельную температуру может быть описано уравнением Клапейрона—Клаузиуса [c.337]

Влияние давления на предельную температуру полимеризации а-метилстирола исследовали Килрой и Уил [115]. [c.270]

Поэтому установление предельной толщины слоя, меньше которой реакция проходит в кинетической области, т. е. скорость ее определяется только скоростью реакции поликонденсации, имеет очень важное зачение. Было высказано предположение [49], что при толщине слоя расплава 0,5 мм исключается влияние диффузии на общую кинетику процесса, тогда как при использовании более толстых слоев наблюдается переход в диффузионную область. Эти выводы малочубедительны из-за недостаточно надежного определения порядка реакции и отсутствия данных для более тонких слоев. Процесс поликонденсации в гонких слоях полиэтилентерефталата был исследован Стевенсоном [50], Кэмпбеллом [51] и описан в ряде патентов [52]. Чефелин [53] использовал методику Маркеса поликонденсации в вакууме в запаянных вращающихся ампулах и динамометрический метод с применением весов Мак-Бена с кварцевой спиралью и показал, что только в пленке расплава толщиной 0,005—0,02 мм исключено влияние диффузии на скорость реакции и константа скорости возрастает при повышении степени полимеризации исходного полимера, концентрации катализатора и температуры. Он же привел данные [53] о том, что в области конверсии 95—98% при 280 °С и остаточном давлении 0,16 кПа (1,25 мм рт, ст.) выделение этиленгликоля протекает как реакция второго порядка с константой скорости К-= 1,30-10 г-мoль с" при концентрации ацетата сурьмы 0,092% (масс.). [c.69]

Крекинг — метод деструктивной переработки, являющийся частным случаем пиролиза для жидкостей и газов. Как известно, пиролиз — это термическая переработка горючих материалов (при температуре 400— 1200°С) без дост ша воздуха (сухая перегонка). При пиролизе в результате воздействия высокой температуры органические вещества расщепляются с образованием свободных радикалов, предельных и непредельных углеводородов меньшего молекулярного веса, чем исходные образовавшиеся молекулы и радикалы вступают в реакции изомеризации, конденсации, полимеризации и пр. На результаты пиролиза оказывают влияние температура, давление и продолжительность нагревания. [c.98]

Фишер и Шнейдер [10], изучая экстракцию целлюлозы (Каль-баум) растворителями, сообщали в выходах, оказавшихся близкими к наименьшим предельным значениям, полученным для торфа. В результате этого исследования было найдеНо, что при шестичасовом экстрагировании целлюлозы (с содержанием влаги 5,04%) бензолом в аппарате Сокслета нри температуре кипения был получен средний выход 0,34 в расчете на сухую целлюлозу. При экстрагировании целлюлозы, проведенном под давлением в бомбе при 250—260°, выход экстракта составляет 2,0% в случае целлюлозы, высушенной нри 105°, 6,4% —в случае воздушно-сухой целлюлозы и 12% - в случае, когда экстрагирование целлюлозы производилось в присутствии воды. Влияние воды при экстрагировании, повидимому, заключалось в гидролизе. Большое значение имеет также и метод сушки. Шнейдер и Шелленберг [И] указывали, что при экстрагировании бензолом воздушно-сухого торфа имеет место значительно большее растворение вещества, чем в случае торфа, высушенного при 105°. Было найдено также, что добавление к высушенному веществу воды не увеличивает выхода, как то имело место в случае бурых углей. Штрахе и Лант [12] высказали мнение, что температура 105° недостаточно высока для того, чтобы благоприятствовать образованию нерастворимых веществ в результате полимеризации. Однако нри этой температуре вещества торфа, нерастворимые в бензоле, способны плавиться и обволакивать растворимые в бензоле компоненты или примешиваться к ним. [c.153]

Гидро- и дегидрополимеризация непредельных углеводородов, т. е- процесс полимеризации, сопровождаемый реакциями гидрирования и дегидрирования. Этот процесс приводит к образованию гидродимеров, гпдротримеров и вообще гидрополимеров предельного характера, причем одновременно, для поддержания баланса водорода, образуются продукты глубокой дегидрогенизации исходной непредельной системы. Примерами процессов гидро- и дегидрополимеризации могут служить изучаемые в нашей лаборатории реакции, претерпеваемые олефинами и нафтиленами под влиянием концентрированной серной кислоты или хлористого алюминия, а также процессы превращения этилена и его гомологов под влиянием фосфорной кислоты при повышенной температуре и давлении. [c.230]