Активный сумма состояний

Рассмотрим расчет скорости реакции взаимодействия двух атомов методом активного комплекса. Пусть Ша и т.в — массы атомов, а г а и гв — их эффективные радиусы. Активный комплекс в этом случае будет аналогичен двухатомной молекуле типа АВ. Суммы состояний для атомов, обладающих только тремя поступательными степенями свободы, имеют вид [c.151]

В данном случае активный комплекс по своему строению весь ма близок к исходной молекуле массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны возможное увеличение геоме- [c.171]

Вспомним, что сумма по состояниям обладает мультипликативными свойствами и может быть выражена в виде произведения сумм состояний, относящихся к отдельным видам движения. Одно из колебаний активного комплекса, а именно вдоль координаты реакции, является настолько сильным, что комплекс распадается на продукты реакции. Выделим из общей суммы по состояниям активного комплекса ту ее часть, которая отвечает [c.289]

Поэтому при выводе выражений (V.5) для константы скорости прямой Ki или обратной реакции применяется статистическая теория термодинамически равновесных систем. Расчеты выполнены при допущении, что реакции протекают в идеальном газе. Для реакции (V.12) константа равновесия определяется законом действующих масс. Она связана с суммами состояний исходных компонентов Q и активного комплекса Q , а также со стандартной свободной энтальпией активации реакции (V.12) соотношениями [c.113]

При переходе спираль — клубок спираль исчезает, а аминокислотные звенья, конечно, остаются. В клубкообразном состоянии белка оптическая активность есть просто оптическая активность суммы его звеньев. Следовательно, при переходе должно происходить резкое изменение оптической активности. Так оно и есть (рис. 68). [c.232]

Статистическая сумма состояния активного комплекса, в отличие от статистической суммы состояний стабильной молекулы, со- [c.138]

Активный комплекс обладает формально четырьмя поступательными степенями свободы (учет одной нз которых, соответствующей перемещению комплекса по координате реакции,.привел к появлению множителя кТ/К) и двумя вращательными степенями свободы. Сумма состояний активного комплекса имеет вид [c.142]

В данном случае активный комплекс по своему строению весьма близок к исходной молекуле массы их равны и поступательные суммы состояний идентичны возможное увеличение геометрических размеров вследствие разрыхления связей не настолько велико, чтобы пренебрежение разницей вращательных сумм состояний могло существенно отразиться на числовых результатах те же соображения справедливы и для чисел симметрии. Со статистической точки зрения различны лишь колебательные суммы состояний, причем в исходной -атомной (нелинейной) молекуле колебательная сумма состояний состоит из Зл — 6 множителей, а в активном комплексе — из Зп — 7 множителей. Учитывая сказанное выше, уравнение (VI, 17) можно записать так [c.160]

Отсюда сумма состояний активного комплекса равна [c.167]

Отношение сумм состояний для адсорбированного неподвижного активированного комплекса и для адсорбционных центров, т. е. Д fs можно принять равным единице. Суммы состояний ыо и Ро, вычисляются обычным путем, как для двухатомных молекул, причем можно принять, что колебательная составляющая при температуре опыта очень мало отличается от единицы. При вычислении этих сумм состояний следует принять во внимание, что у молекул окиси азота и кислорода основные состояния мультиплетные (ср. стр. 181). Однако значение электронной мультиплетности активированного комплекса неизвестно, и поэтому мы будем предполагать, что эти величины в уравнении для скорости друг с другом сокращаются. Допускаемая при этом ошибка едва ли может изменить результат больше, чем в 2—3 раза. Так как экспериментальные данные подтверждают предположение о малом заполнении поверхности, то число активных центров можно принять равным около 10 см . Если каждый центр имеет четыре смежных, т. е. = 4, и если каждая молекула занимает два активных центра, [c.365]

Скорость реакций на неоднородных поверхностях. Как было сказано на стр. 338, единственное исправление, которое необходимо внести в уравнение (8) при применении его к неоднородным поверхностям, заключается в поправке на энергию активации, так как отношение сумм состояния Д //, приближенно можно принять равным единице. При этом величину следует заменить на сумму таких же членов для каждого типа активных центров поверхности. Тогда уравнение (8) примет вид [c.379]

Здесь [К]о — начальная концентрация катализатора и 7 2 — суммы состояний активных комплексов первой и второй стадии — суммы состояний компонентов реакции ж — энергии активации первой и второй стадии. [c.28]

Далее произведение к .Кх следует выразить через суммы по состояниям частиц А, В,. .. и X, а коэффициенты активности /а, /в- — вычислить на основании различных теорий растворов или определить экспериментально. [c.431]

При достаточно малых концентрациях коэффициенты активности становятся постоянными и не зависящими от состава и, если выбрать за стандартное состояние бесконечно разбавленный раствор, можно положить коэффициенты активности равными единице. При этих условиях определение кп априори сводится к определению структурных параметров X, необходимых для определения суммы по состояниям для X, и к определению влияния растворителя на константу равновесия Кх- [c.431]

Для гомогенных реакций задача установления механизма часто упрощается тем, что механизмы многих таких реакций одинаковы и их переходные состояния весьма сходны. В случае же превращений на гетерогенных катализаторах возникает новый специфический, очень трудно учитываемый фактор — образование и последующие превращения поверхностно-адсорбированного соединения. Действительно, главная трудность в интерпретации механизма гетерогенно-каталитической реакции заключается в том, что сама поверхность активно участвует в реакции и является, по существу, одним из реагентов. К тому же активная поверхность обычно неоднородна, содержит разные типы активных центров, а сложно построенные органические молекулы могут по-разному ориентироваться на одних и тех же типах активных центров. Задача усложняется еще и тем, что чрезвычайно трудно определить концентрацию активной поверхности в момент реакционного акта. Тем более важной становится информация о геометрии размещения поверхностных атомов катализатора, т. е. о типе кристаллической решетки, ее нарушениях, а также о пространственном расположении реагирующих и образующихся соединений на активных центрах. Сумма этих знаний может способствовать пониманию стереохимии поверхностно-адсорбированного комплекса, т. е. дать углубленные представления о механизме гетеро-генно-каталитической реакции. [c.10]

Статистическая термодинамика позволяет вычислить константу равновесия с использованием сумм по состояниям. Для константы равновесия между исходными веществами и активным комплексом можно написать [c.343]

Выражение для суммы по состояниям для внутреннего поступательного движения активного комплекса имеет вид [c.343]

Суммы по состояниям исходных молекул Qa и активного комплекса Qa различаются на одну колебательную степень свободы, так как у активного комплекса одна колебательная степень свободы заменена на внутреннюю поступательную степень свободы, которая учтена отдельно, и отсюда в соответствии с уравнением (IV, 107) [c.346]

Сумма по состояниям активного комплекса АВ имеет вид [c.346]

Статистическая. сумма состояния активного комплекса в отличие от статистической суммы состояний стабильной молекулы содержит в виде множителя степень свободы поступательного движения вдоль пути реакции Споот., т. е. <Эав = <Зав <Зпост.. Для статистической суммы поступательного движения статистическая механика дает следующее выражение [c.147]

Посмотрим, будут ли совпадать результаты расчетов скоростей реакции методом столкновений с результатами расчетов методом активного комплекса, если будут реагировать не атомы, а молекулы. Для этого упростим задачу, считая, что для каждого вида энергии сложной молекулы сумма состояний состоит из одинаковых множителей, по одному на каждую степень свободы. Обозначив поступательную, вращательную и колебательную суммы состояний на одну степень свободы соответственно через QIIo т. Уврат. и <5иолео-, ДЛЯ ПОЛНОЙ суммы СОСТОЯНИЙ получнм выражение [c.152]

Считают, что активный комплекс состоит из всех молекул, принимающих участие в реакции, т. е. имеет состав (N0)262. Гипотетическая структура его представлена иа рис. VI, 5. Основанием для прямоугольной конфигурации является направление валентностей в молекулах кислорода и окиси азота. Следовательно, активный комплекс обладает четырьмя поступательными степенями свободы, од а из которых уже учтена в основном уравнении теории, тремя вращательными и 3-6 — 7= )1 колебательными степенями свободы. Однако в связи с выбранной структурой одна колебательная степень свободы заменяется вращательной по связи 0—0, поэтому остается 10 колебательных степеней свободы и появляется множитель 8n IookTlh ) h (где loo — момент инерции вокруг оси связи 0—0). Отсюда сумма состояний активного комплекса равна [c.178]

Активированный комплекс при мономолекулярной превращении по своим свойствам близок к исходной молекуле, однако его колебательные суммы значительно- отличаются от Qкoл исходных молекул, в меньщей мере отличаются Рвращ, так как слегка изменяются межатомные расстояния. Поступательные же суммы состояний (поскольку массы основного и активного состояний равны) будут равны и сократятся в уравнении для константы скорости. Без существенной ошибки можно полагать, что факторы симметрии б будут одинаковыми в основном и переходном состояниях. Подставляя значение статистических сумм в уравнение, определяющее константу скорости, и производя сокращения равных множителей в числителе и знаменателе, получим основное уравнение теории активированного комплекса для мономолекулярных реакций [c.188]

Используя теорию переходного состояния, можно рассчитать [117] значение к , В процессе атаки радикала ОН атомом О образуется активированный комплекс без нарушения правила Вигнера. Из общих соображений (поскольку это — реакция двух активных частиц) ясно, что энергия активации Ei равна нулю или, по крайней мере, невелика. Комплекс имеет очень рыхлую структуру, и оба радикала не утрачивают своей индивидуальности, а радикал ОН сохраняет угловой момент. Силы взаимодействия хорошо описываются потенциалом Леппарда — Джонса 6—12 (см. гл. 2). Центробежный потенциальный барьер включает в себя сумму потенциала Леннарда — Джонса Vij и вращательную энергию комплекса Уд, и, как обычно, достигает максимального значения на разделительной линии [c.255]

Смотреть страницы где упоминается термин Активный сумма состояний: [c.151] [c.172] [c.19] [c.240] [c.281] [c.176] [c.259] [c.337] [c.339] [c.362] [c.364] [c.172] [c.19] [c.240] [c.29] [c.94] [c.292] [c.54] [c.593] [c.189] [c.343] [c.346]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология