Поляньи

Первая количественная формулировка процесса распада была предложена Марселином [2], который, однако, не довел ее до окончательного решения. Позднее Поляни и Вигнер [3 сделали количественный анализ процесса распада, рассматривая молекулу как некоторую упругую среду, в которой распад наступает тогда, когда упругие волны (эквивалентные атомным колебаниям) усиливают друг друга таким образом, что происходит разрыв связи. По форме их закон был таким же, как и закон, выведенный позднее из дискретных моделей молекулы и широко использовавшийся при обсуждении распада нестабильных атомных ядер. Первые результаты, которые можно было при- [c.198]

Эмпирический квантовомеханический анализ Нз был проведен Эйрингом и Поляни [6] и другими. Они нашли, что при 7-1=1,354 А и Г2=0,753 Л Уз = 3650 и Уг, = 670 . Что касается величину иуь для Н3И V для [c.253]

В табл. XII.5 не включено большое число литературных данных по реакциям атомов щелочных металлов с галоидами и галогенидами щелочных металлов [58—60], полученных Поляни методом диффузионных пламен . Причиной этого явилось то, что данные по этим реакциям не могут быть использованы для непосредственного расчета значения абсолютных констант скорости и энергий активации. Кроме того, необходимо сделать допущения относительно кинетики перекрестных реакций и констант диффузии. Рид и Рабинович [61] дали прекрасный анализ этого метода. Интересно отметить, что все экспериментальные данные по этим системам согласуются, если предположить, что стерические множители лежат в пределах от 0,1 до 1. [c.263]

Так как значения 7 могут быть определены независимым путем для реагирующих веществ А, В и т. д., из этой кривой можно определить АУх — частичный молярный объем переходного комплекса, а если доступны данные в достаточно большом интервале давлений, то можно определить и частичную молярную сжимаемость. Некоторые типичные данные приведены на рис. XV.3. Впервые исследование влияния внешних переменных было проведено Эвансом и Поляни [20], которые пользовались методом переходного состояния. Вскоре после этого Перрин, применив метод Эванса и Поляни к ряду данных о скоростях реакции при высоких давлениях, в первом приближении разделил влияние давления на три категории [21]. [c.440]

По Хориути и Поляни [11] обе реакции — гидрирование и дейтерообмен — проходят по ассоциативному механизму, причем в первом случае два атома водорода присоединяются последовательно. [c.48]

Теплота первой реакции равна 102 ккал. а второй — 347,5 ккал таким образом, энергия диссоциации связи С—Н в метане равна 102 ккал, а средняя энергия связи составляет 86,9 ккал. Последняя величина рассчитана по термохимическим данным и зависит от величины скрытой теплоты сублимации графита, а первая является экспериментальной величиной, полученной на основе кинетических измерений. Зависимость между ними заключается в том, что в данном случае сумма индивидуальных энергий диссоциации связи в СН , СНд, СНз которые сильно различаются между собой, должна быть равна четырехкратной средней энергии связи. Таблицы энергии связи, составленные, нанример, Паулин-гом [33], дают сведения о средней энергии связи и не имеют прямого отношения к проблемам разложения углеводородов, поэтому дальше будут рассматриваться только методы определения энергии диссоциации связи. Раньше всех стали изучать энергию диссоциации связи в сложных молекулах Поляни и сотрудники [7], которые исследовали пиролиз ряда иодидов в быстром потоке несуш,его газа при низких давлениях иодидов, В этих условиях, по их мнению, вторичные реакции не представляют важности, и измеренная" энергия активации соответствует энергии реакций [c.14]

Эта величина в теории Поляни и принимается за меру адсорбционного потенциала. [c.519]

СОСТОЯНИЯ, получивший название метода переходного состояния (Поляни и Эванс), или активного комплекса (Эйринг), был разработан, в 1935 г. [c.144]

Меченые атомы с успехом могут быть применены для установления того, какие связи разрываются в результате химического процесса. Поляньи и Сабо еще в 1934 г. впервые применили тяжелый кислород Ю для выяснения места разрыва связей при реакции гидролиза эфиров. Для этого процесса можно написать два типа реакций [c.370]

Джон А. Поляни (Канада), Университет Торонто [c.524]

Насчеты, проведенные Эвансом и Поляни [8] для пропилена и изобутилена, показали, что из двух углеродных атомов, соединенных двойной связью, большим сродством к протону обладает тот, который связан с большим числом атомов водорода. В силу этого протон кислоты присоединяется к олефину ло правилу Марков-никова. [c.11]

Теория скоростей Поляньи и Вигнера была распространена на явления переноса в плотных газах или жидкостях на основе теории дырок которая впоследствии была использована и для псевдоожиженного слоя На основе этой теории может быть выведена следующая зависимость между средним перемещением частицы Ур и напряжением сдвига [c.243]

При реакции высших олефинов механизм должен быть в состоянии объяснить изомеризацию и стереохимию продуктов. 1 ис-Присоедине-ние двух атомов Н неявно подразумевается в модели Хориути—Поляни, поскольку оба эти атома приходят со стороны катализатора. Это [c.83]

И развитая схема формально идентична с предложенным Хориути — Поляни механизмом гидрогенизации этилена. [c.95]

Райс [1] и Семенов [6] считали, что энергия отрыва атома водорода от группы -СНд на 21 к Дж/моль выше, чем от группы. СНа- По правилу Поляни — Семенова, разность энергий активации реакций образования первичных и вторичных радикалов [c.230]

Энергию активации бимолекулярной радикальной реакции К1+Н2Н—vR,H+R2 удается найти по теплоте этой реакции на основе корреляционного уравнения Поляни — Семенова, которое для экзотермических реакций имеет вид [c.291]

Сопоставление экспериментальных и рассчитанных по уравнению Поляни —Семенова энергий активации показывает хорошее соответствие (табл. 77). [c.291]

Уравнение Поляни — Семенова было получено для бимолекулярных реакций замещения (Н-перехода). Было, однако. [c.291]

Меро окислительной способности ионов в растворах является, как известно, величина окислительно-восстановительного потенциала. По аналогии с уравнениями Бренстеда и Поляни—Семенова [30, 31 ], можно предположить, что скорость стадии перехода электрона от молекулы органического вещества к катализатору выражается уравнением [c.28]

Самые ранние попытки создания таких методов расчета энергий активации были предприняты Лондоном [110], и они приводили к чрезвычайно приближенным результатам. Последующие попытки Вилларса [111], Эйринга [112] и Эйринга и Поляни [113] улучшить точность метода с помощью исполь- чования эмпирических приемов не были плодотворными, и успех работы будет зависеть от развития техники квантовомеханических расчетов. Отоцаи [114] высказал предположение, что длина связи между атомами в молекуле, претерпевающей химическое превращение, определяется точкой перегиба на кривой потенциальной энергии для двухатомной молекулы. Вместе с дополнительными предположениями о конфигурациях комплекса (не очень отличающихся от допущений метода Эйринга) это позволяет вычислить 1нергии активации для трех- и четырехатомных систем результаты, полученные по этому методу, находятся в несколько лучшем согласии с экспериментальными данными. [c.279]

Эванс и Поляни [Иб] отметили, что в гомологических рядах экзотермических реакций типа А+ВС- АВ- С изменение энергии активации связано с изменением теплоты реакции соотноп1ением А/ акт " аАНакт, где а постоянна. итя данных рядов 117]. Воеводский [118] предложил ряд правил для вычисления энергий связей в углеводородах и сделал попытку рассчитать энергии активации реакций отрыва [119] сочетанием этого правила с правилом Jвaн a и По.ляни, К сожалению, имеющиеся данные пе настолько обширны, чтобы можно было проверить важность полученных результатов . [c.279]

Решение этого вопроса было независимо предложено Христиапсеном [3], Герцфельдом [4] и Поляни [5] примерно в одно и то же время. Механизм, который они предположили и который приводит к той же самой кинетической форме, как и уравнение (ХП1.2.1), заключается в следующем [c.284]

В основе взглядов Сигеля с сотр. [2—4] на гидрирование циклоалкенов лежит механизм Хориути — Поляни [c.23]

На практике факторы частоты для случая мономолекулярной реакции могут быть сильно отличающимися от 10 , поэтому использование этого отношения может привести к серьезным ошибкам. В других случаях также вызывает сомнение возможность устранить последующие реакции радикалов, поскольку даже в случае использования быстропоточной системы время жизни радикалов все-таки короче времени контакта. Поэтому данные Поляни и других количественно ненадежны, хотя они и показывают направление изменений в рядах углеводородов. [c.14]

Константа скорости реакции ингибитора с КОг- зависит от природы разрываемой 1п—Н-связи, (О—Н-связь фенола или N—Н-связь амина), от прочности 1п—Н-связи и от стерических препятствий, создаваемых объемными заместителями в о-положении. Чем прочнее 1п—Н-связь в ингибиторе, тем медленнее он реагирует с пероксидными радикалами. Для 2,6-ди-г/зег-бу-тилфенолов с разными заместителями в п-положении вшюл няется линейная зависимость между энергией активации и теплотой реакции (уравнение Поляни — Семенова) [177] Е = 8,2—0,072 <7, которая позволяет при известной В1пн найти Е, так как <7 = 368—/)1пн. Линейно связана с /)1пн и константа скорости реакции пероксидных радикалов с фенолами этого -ипа [177] [c.103]

Соотношение Полян и—В оеводског о— Семенова, связывающее энергию активации элементарных реакций с их тепловым эффектом [c.65]

В механизме Хориути—Поляни предполагается равновесная хемосорбция С2Н4 и Нг, причем водород реагирует в виде Н [45] [c.82]

Реакция, обратная третьей стадии механизма Хориути—Поляни,— это диссоциативная адсорбция олефина, упоминавшаяся выше (разд. HI.З.А) как возможная в отсутствие водорода и дающая неде-сорбирующиеся ацетиленовые остатки А, отравляющие поверхность [33]. В атмосфере водорода третья стадия необратима. [c.89]

Энергия активации изомеризации радикалов выше теплового эффекта этой реакции. Взаимодействие неспаренного электрона с разрываемой связью происходит под углом, отличным от наиболее выгодного (180 ). Поэтому энергия активации будет больше, чем для обычной реакции замеш ения с близким тепловым эффектом, и больше рассчитанной по правилу Поляни — Семенова. Принято [3], что она составляет 21 кДж/мольпри Рк 10 с . [c.233]

В приведенной форме записи уравнения Поляни- Семено-. еа и АН° измеряются в кДж/моль. [c.291]

Бел ш-Эванса-Поляни пршщип [c.88]

Теория абсолютных скоростей реакций (1948) -- [ c.5 , c.9 , c.10 , c.15 , c.21 , c.90 , c.99 , c.143 , c.145 , c.148 , c.294 , c.306 , c.452 ]

Химия изотопов (1952) -- [ c.247 ]

Пространственные эффекты в органической химии (1960) -- [ c.67 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология