Обрыв цепей па стенке сосуда

В результате изучения кинетики окисления углеводородов установлено, что оно носит характер цепной реакции [83—86]. Такого рода реакция продолжается до тех пор, пока не произойдет, обычно в результате столкновения носителя цепи со стенкой сосуда, обрыв цепи. Если распространение цепи заканчивается одновременно с окончанием горения, то горение происходит нормально. Если же деактивация носителя цепи (активного центра) происходит медленнее, чем распространение цени, то наступит такой момент, когда концентрация цепей и носителей цепи станет настолько большой, что скорость реакции будет подниматься очень быстро несгоревшие газы при этом окислятся, и реакция закончится с неожиданной силой. [c.405]

И в этом случае обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора на стенках сосуда (так называемая реакция на стенке) при взаимодействии свободного алкильного радикала с атомом хлора, а не с молекулой хлора, и, наконец, под действием кислорода — наиболее часто встречающейся причины обрыва цепей. В рассматриваемом случае кислород взаимодействует с алкильным свободным радикалом, образуя, перекись алкила, или с атомом хлора, образуя двуокись хлора. [c.140]

Для объяснения влияния стенки на первый взрывной предел необходимо постулировать обрыв цепей на стенке. Другие данные говорят также о возможности инициирования цепей на стенках. Если реакция происходит в объеме сосуда при взаимодействии на стенках, то можно найти градиенты концентраций внутри объема сосуда. [c.386]

Обрыв цепи реакций наступает при дезактивации активной частицы в результате ее столкновения-со стенкой реакционного сосуда или с поверхностью иных твердых тел, т. е. линейного прерывания цепи. [c.232]

Обрыв цепи, как и в неразветвленных цепных реакциях, может происходить при столкновении радикальных частиц со стенками сосуда или в результате тройных столкновений. К описанию скорости реакции можно подойти, используя методы теории вероятности. Пусть вероятность разветвления цепи на п-м звене будет а, вероятность гибели радикала (активного центра цепи)— р, время, в течение которого протекают реакции в звене (время жизни звена), — т. Тогда число разветвлений / в единицу времени за счет одного активного центра будет равно / = а/т. Если т — число активных центров в единице объема, то число разветвлений будет в пг раз больше, т. е. т/. Число гибнущих цепей в единице объема будет равно тр/т. Пусть скорость зарождения первичных активных центров цепи в единице объема т 1(1 будет постоянной, тогда изменение числа активных центров в единице объема будет [c.608]

Ограничение роста такой непрерывной цепп последовательных реакций, т. е. обрыв цепи, вызывается или соединением активных атомов между собой, или столкновением активного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. [c.97]

Активные частицы могут расходоваться и на побочные взаимодействия, из которых особенно существенную роль во многих случаях играют столкновения со стенкой сосуда или с содержащимися в сосуде молекулами инертных веществ. При таких столкновениях активные молекулы большей частью те ряют свою избыточную энергию и становятся неактивными при этом происходит, как принято говорить, обрыв цепи. Очевидно, каждый такой обрыв уменьшает возможность дальнейшего развития реакции, и [c.485]

При низких давлениях большое значение приобретает обрыв цепей на стенках, состоящий в том, что активные радикалы вследствие диффузии к стенкам адсорбируются последними и затем рекомбинируются с радикалами, налетающими из объема. Обрыв цепей на стенках происходит, конечно, при любых давлениях и в сущности превращает любую цепную реакцию в гетерогенную, связывая органически стенки сосуда с превращением, которое в нем идет. [c.132]

Наряду с объемным обрывом цепей необходимо учитывать также обрыв цепей на стенках реакционного сосуда, который становится доминирующим при низких давлениях. Механизм этого процесса сводится к адсорбции активного центра — атома (радикала). [c.207]

Обрыв цепи происходит в результате столкновения радикальных частиц со стенками сосуда, например [c.605]

При реакциях хлорирования обрыв цепи происходит в результате рекомбинации атомов хлора в молекулы, которая, как показали Боден-штейн и Винтер (1936), происходит на стенках сосуда или под действием обрывающих цепную реакцию примесей, обладающих способностью соединяться с атомами хлора или водорода, и таким образом, исключающих возможность участия этих атомов в образовании дальнейших молекул хлористого водорода. [c.139]

Под обрывом цепи надо понимать процесс, в результате которого активные частицы или исчезают, или дезактивируются. Обрыв цепей может привести к прекращению реакции. Поэтому для течения цепных реакций, в особенности с длинными цепями, очень важное значение имеет форма реакционного сосуда. Например, в узких длинных трубках реакция может идти очень медленно, а в шарообразном сосуде интенсивнее, так как в узких трубках цепи могут чаще обрываться при столкновениях активных частиц со стенками трубки. Обрыву цепей способствует также наличие в сосуде частиц примесей. Для цепных реакций характерна зависимость их скорости от присутствия инертных веществ и от удельной поверхности реакционного сосуда, под которой понимается отношение площади поверхности сосуда к его объему. [c.354]

Обрыв цепи возможен, если радикал К" соединяется с Н и дает, таким образом, устойчивую молекулу КН при ударе о стенку сосуда и в результате каких-либо иных процессов, приводящих к превращению радикала в устойчивое соединение или влекущих дезактивацию радикалов. Все, что может способствовать превращению радикалов в устойчивые молекулы и, таким образом, мешать регенерации радикалов или затруднять их образование и накопление в реакционном продукте, должно тормозить автоокисление. [c.295]

Обрыв цепей на стенках происходит в результате двух последовательно происходящих процессов —диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости оттого, какой из процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. В диффузионной области лимитирующей стадией является диффузия свободных радикалов к стенке сосуда. В кинетической области лимитирующей стадией является взаимодействие свободных радикалов со стенкой. [c.293]

Как уже говорилось, обрыв цепей может происходить в резуль-5 ате захвата свободного радикала стенкой реакционного сосуда. В этом случае обрыв является реакцией первого порядка по концентрации свободных радикалов. [c.273]

Согласно формуле (VIИ.20), скорость цепной реакции при линейном обрыве цепей обратно пропорциональна константе скорости обрыва цепей. Если обрыв цепей происходит в кинетической области и является единственной гетерогенной стадией цепного процесса, то скорость цепной реакции оказывается обратно пропорциональной отношению З/У. Кроме того, скорость цепной реакции в этом случае зависит от материала стенки сосуда и его обработки и может изменяться от одного опыта к другому даже при проведении их в одном и том же реакционном сосуде из-за изменения состояния стенки под действием продуктов реакции. Это приводит к тому, что результаты эксперимента оказываются плохо воспроизводимыми. Отсутствие воспроизводимости нередко оказывается серьезным препятствием для количественного изучения цепных реакций в газовой фазе. [c.292]

Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например, свободные перекисные радикалы [c.273]

Цепи продолжаются до тех пор, пока не наступит их обрыв, причины которого различны столкновение с молекулами антикатализатора в объеме, несовершенство передачи энергии активации от одной молекулы к другой, стенка сосуда. [c.183]

Некоторую цепную реакцию осуществляют при одинаковых условиях в двух реакторах, равных по объему, но разных по форме сферическом и цилиндрическом. Будут ли и как различаться скорости реакций в этих сосудах при условии, что обрыв цепи происходит преимущественно на стенках, а реакторы изготовлены из одинакового материала [c.73]

Обрыв цепей на стенках реакционного сосуда [c.291]

Обрыв цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетеро- [c.291]

Обрыв цепей на стенке происходит в результате двух последовательных процессов — диффузии свободных радикалов к поверхности реакционного сосуда и захвата свободного радикала этой поверхностью. В зависимости от того, какой из этих процессов является лимитирующим, различают диффузионную и кинетическую область протекания реакции обрыва и цепной реакции в целом. [c.292]

Обрыв цепи может происходить и при взаимодействии радикалов с материалом стенки реакционного сосуда или с другими веществами. [c.56]

Обрыв цепи осуществляется при столкновении двух свободных атомов или радикалов (рекомбинации). При этом должен происходить отвод избыточной энергии от образующейся молекулы его осуществляет третья частица Такими частицами могут быть молекулы постороннего вещества в объеме или стенки реакционного сосуда, на которых может происходить адсорбция. [c.352]

Хотя природа поверхности оказывает несомненное влияние на продолжительность периода Tj и, вероятно, периода г. , она не имеет, согласно данным Дэя и Пиза [9], большого влияния на границы давление—температура областей холоднопламенного и высокотемпературного воспламенений. Эти исследователи, изучая систему пронан—кислород, получили картину, подобную изображенной на рис. 2 в пирексовых сосудах, обработанных азотной или фтористоводородной кислотами или покрытых КС1. В последнем случае наблюдалось значительное удлинение индукционного периода, особенно при низких температурах. Анализ продуктов, полученных в серии опытов с применением аналогичной обработки, показал наличие перекисей во всех сосудах, кроме покрытых КС1. На основании этих фактов Дэй и Пиз высказали сомнение относительно роли перекисей в механизме образования холодного пламени, и одновременно, подняли вопрос о влиянии ацетальдегида в связи с тем, что, согласно более раннему исследованию Пиза [34], покрытие стенок сосуда слоем K I обусловливает значительно более низкую концентрацию ацетальдегида, чем в сосудах без такого покрытия. По нашему мнению, так как реакция не обнаруживает тенденции к достижению стационарного состояния, обрыв цепей на поверхности сосуда мон ет лишь замедлить скорость реакции, но не способен полностью предотвратить достижение критических концентраций альдегидов и перекисей, вызывающих образование холодйого пламени. Эти критические концентрации зависят главным образом от давления и температуры и достигаются спустя более или менее длительное время в зависимости от природы поверхности. То обстоятельство, что в непрерывной системе не обнаружены перекиси в покрытой КС1 трубке, не свидетельствует против их кратковременного существования аналогичным образом при гетерогенном каталитическом окислении ацетальдегида на покрытой КС1 поверхности не требуется достин ения критической концентрации для течения самоускоряющейся реакции. [c.259]

Выше было сказано, что и верхний (второй) предел воспламенения по давлению также характеризуется установлением равенства между вероятностью обрыва и разветвления. Причина возникновения верхнего предела, однако, иная. Как было выяснено впервые Хиншельвудом на примере реакции окисления водорода, она заключается в том, что с повышением начального давления газовой смеси и приближением к верхнему пределу начинает увеличиваться и играть все большую роль обрыв цепей уже не па стенке сосуда, а в объеме в результате тройных соударений. Рост актов обрыва приводит к тому, что на верхнем пределе снова реализуется условие (3 — 3 = 0 и, следовательно, даже ничтожное дальнейшее увеличение давления, при котором р станет больше 8, скажется в исчезновении воспламенения. [c.55]

Линейный обрыв цепей происходит не только при гибели радикалов на стенках реакционного сосуда, но также и при взаимодействии свободных радикалов с соединениями металлов переменной валентности. Например, свободные перекисные радикалы НОа, являющиеся промежуточными частицами в реакциях окисления углеводородов, могут реагировать с соединениями металлов переменной валентности по схеме [c.297]

Поэтому в цепных реакциях очень большое значение имеет обрыв цепей на стенках, в результате чего наблюдается зависимость скорости реакции от размеров и формы реакционного сосуда и от материала его стенок, что является одним из характерных признаков цепных реакций. Сходное влияние на скорость цепной реакции оказывают примеси инертных газов. [c.272]

Обрыв цепи происходит в результате рекомбинации и диспропор-ционирования радикалов, захвата радикалов стенкой сосуда, взаимодействия радикалов с ингибиторами радикальных реакций, случайно находящимися или специально введенными в реакционную массу. Ниже приведены примеры реакций обрыва цепи в результате диспропорционирования радикалов и рекомбинации атомов хлора [c.151]

Обрыв цепи соответствует исчезновению активных частиц. Потеря активности частицами может происходить при адсорбции частиц стенками сосуда, при столкновении двух активных частиц с третьей, называемой ингибитором, которой активные частицы отдают избыточную энергию. Поэтому для цепных реакций характерна зависимость их скорости от размеров, формы и материала реакционного сосуда от наличия посторонних инертных веществ, от давления или концентрации реагирующих веществ, температуры и других факторов. Скорость цепных реакций определяется скоростью наиболее медленной стадии, т. е. скоростью зарождения цепи. Для неразветвленных цепей, в которых каждая активная частица дает начало одной цепи, остаются справедливыми обычные уравнения химической кинетики с константой скорости, увеличенной в V раз (V—длина цепи). [c.275]

Стадии цепного процесса, приводящие к исчезновению радикалов, называются обрывом цепей. Обрыв цепей может произойти в результате столкновения свободного атома со стенкой сосуда, в котором первоначально происходит образование адсорбированного хлора на поверхности [c.202]

Обрыв цепей может происходить путем адсорбции активных частиц на стенках сосуда. Этим объясняется зависимость протекания цепных реакций от материала стенок сосуда, содержащего реагирующие вещества. Так, например, из опыта известно, что покрытие стенок парафином сильно увеличивает скорость цепных реакций. [c.306]

Материал и размеры сосуда могут влиять на скорость реакции (катализ, инициирование и обрыв цепей на стенке сосуда). [c.51]

Часто обрыв цепей происходит на стенках сосуда вследствие адсорбции Н Н (аде). [c.351]

При низких давлениях активные центры (например, атомы кислорода) сравнительно часто достигают стенок сосуда и дезактивируются. Очевидно, это происходит тем чаще, чем больше отношение поверхности стенок сосуда к его объему. Обрыв цепей на стенках сосуда при низких давлениях не компенсируется актами разветвления цепей, и скорость реакции конечна и мала. Увеличение давления реагирующего или инертного газа или изменение формы сосуда с уменьшением отношения поверхности его стенок к объему затрудняют обрыв цепей. [c.352]

Эта последовательность процессов продолжается дальше в рассматриваемом случае число звеньев может достигать 100 ООО. Иначе говоря, один поглощенный квант света приводит к образованию до ста тысяч молекул НС1. Заканчивается цепь при столкновении свободного атома со стенкой сосуда, в котором происходит реакция. Цепь может закончиться также при таком соударении двух активных частиц и одной неактнвиой, в результате которого активные частицы соединяются в молекулу, а выделяющаяся энергия уносится неактивной частицей. В подобных случаях происходит обрыв цепи. [c.182]

Обрыв цепей связан с гибелью активных центров, т. е. с такими процессами, которые ид>т при участии атомов и радикалов, но которые не приводят к регенерации последних. Эти процессы могут иметь место как в объеме, так и иа поверхности (на стенках реакционного сосуда или на твердых или жидких частичках, если они присутствуют в зоне реакции). При больших концентрациях актиьных частиц объемный обрыв цепей сводится к рекомбинации атомов и радикалов. Рекомбинация простых частиц (атомов или простых радикалов) предсгавлиет собой процесс тройного соударения [c.207]

То, что обрыв цепей происходит преимущественно на стенках сосуда, доказывается в работе влиянием диаметра реакционного сосуда на критическое давление самовоспла- менения. Результаты соответствующих опытов приведены в табл. 31. Из данных таблицы следует, что в обеих исследованных зонах на границе области воспламенения pd = = onst, где d — диаметр сосуда, а п = 0,46. Такое соотношение было теоретически выведено Н.Н. Семеновым [21] для всех цепных процессов, в которых обрыв цепей происходит главным образом на степке. Для предела самовоспламенения в нижнетем-нературпой зоне, мало зависящего от давления, авторы показали, что он сдвигается с 270 до 285° при уменьшении диаметра сосуда с 4,8 до 2,5 см. [c.154]

Известно, что моноокись свинца имеет значительную упругость пара при 500 С и заметную даже при комнатной температуре. Поэтому можно было nf едположить, что торможение может происходить не на поверхности сосуда, покрытой пленкой РЬО, а в газовой фазе. Специально про-веденныз опыты с добавкой инертного газа показали, что максимальная Kopo Ti. реакции растет с увеличением давления инертного газа (см. рис 222). Эти результаты говорят в пользу того, что обрыв цепей происходит нг поверхности, а добавление инертного газа препятствует диффузии активных центров к стенке. [c.489]

ОбрьЕВ цепей в результате захвата свободных радикалов стенками реакционного сосуда, или, как его сокращенно называют, обрыв цепей на стенках, играет важную роль в газовых цепных реакциях, особенно в цепных реакциях, идущих при малых давлениях. При обрыве цепей на стенках, который является гетерогенным химическим процессом, цепная реакция в целом является гомогенно-гетерогенной. Теория обрыва цепей на поверхности реакционного сосуда развита Н. Н. Семеновым. [c.293]

Казалось бы, зародившаяся цепь может развиваться бесконечно, до израс.ходования все.х реагируюш,их веществ. На самом деле подобные цепи всегда имеют конечную длину. Объясняется это тем, что при любой цепггой реакции всегда имеют место процессы, которые разрушают активные центры (свободные радикалы) и тем самым вызывают обрыв цепи. Обрыв цепи может происходить и при потере активной частицей своей активности, например при столкновении этой частицы со стенкой сосуда. [c.151]

Переход от стационарного режима к нестационарному характеризуют критические условия — условия, при которых равны скорости разветвления и обрыва цепей. Нижний предел по давлению pj — критическое давление, выше которого реакция протекает в нестационарном режиме. В области pi разветвление в объеме конкурирует с обрывом цепей на стенке. Поэтому pi зависит от диаметра сосуда и его формы (от 5/К), а также от состояния стенки, которое можно менять, покрывая стенку тем или иным веществом. Верхний предел по давлению pj, выше которого реакция протекает стационарно, зависит от температуры. При р >р-2 обрыв цепей в объеме идет более эффективно (тройные столкновения), чем разветвленне (двойные столкновения). В координатах р — Т область нестационарного протекания реакции образует так называемый полуостров воспламенения. Существует критическая температура, ниже которой при любол давлении воспламенения не происходит. Введение ингибиторов реакции сокращает размеры полуострова воспламенения. [c.201]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология