Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Реакция обрыва цепи

    Реакции обрыва цепи автоокисления могут происходить как путем рекомбинации двух радикалов, например R + R так и путем превращения гидроперекиси в неактивные устойчивые конечные продукты-спирты, альдегиды, кетоны и т. д. С накоплением конечных продуктов окисления скорость реакции падает. [c.43]

    Известно, что основными реакциями обрыва цепей на молекулах ингибитора (1пН) являются  [c.40]


    Скорости реакций обрыва цепи при давлении в 1 ат [c.23]

    Реакции обрыва цепи включают  [c.322]

    В реальных процессах полимеризации стирола и метилметакрилата анализ концевых групп, как правило, показывает наличие двух осколков инициатора на цепь, это приводит к мысли, что соединение радикалов является преобладающей реакцией обрыва цепи. Такое предположение принимается в большинстве кинетических обработок этой реакции, но не во всех. [c.128]

    Общее правило при выводе таких выражений заключается в том, что суммарные скорости образования промежуточных продуктов принимаются равными нулю в настоящем примере это относилось к скорости образования атомарного водорода. В цепных реакциях надо учесть, что скорость реакций обрыва цепи незначительна по сравнению со скоростью развития цепи. [c.74]

    Здесь индекс и относится к инициированию, р — к росту цепи, об — к реакции обрыва цепи С, — концентрация инициатора. [c.50]

    Установлено, что для изопрена, бутадиена, хлоропрена, стирола, акрилонитрила и тетрафторэтилена реакция обрыва цепи при радикальной полимеризации происходит путем рекомбинации [21]. [c.420]

    Реакции третьей группы, которые приводят к гибели активных частиц, а при достаточной интенсивности — и к прекращению цепной реакции, называются реакциями обрыва цепи. Число циклов от момента зарождения цепи до ее обрыва называется длиной цепи. [c.196]

    Водородные атомы будут накапливаться в системе быстрее, чем атомы кислорода и свободные гидроксилы, и реакции обрыва цепей будут происходить главным образом за счет водородных атомов. [c.218]

    При длинных цепях скорости реакций К +Оа— -КОг и К02 + КН—>КООН + К практически равны, так как появлением радикалов К по реакции инициирования и расходованием К и КОг по реакциям обрыва цепей с погрещностью порядка 100/v% можно пренебречь. В таких условиях концентрации К и КОг связаны простым линейным соотношением [c.36]

    Роль реакции обрыва цепей [c.44]

    Сопряженное окисление многокомпонентной системы представляет собой цепную реакцию, в которой несколько активных центров, участвуют в целой совокупности реакций продолжения и обрыва цепей. Если [Оа] достаточно велико для того чтобы только пероксидные радикалы принимали участие в реакциях обрыва цепей, то продолжение и обрыв цепей протекает соответственно по реакциям [c.47]

    В реакции пероксидного радикала с углеводородом — слабо полярной частицей Ц= ь. Поэтому влияние е на кр должно быть слабым. Наоборот, реакция обрыва цепей — это реакция двух полярных пероксидных радикалов, протекающая через образование полярного тетраоксида [c.54]


    В образовании продуктов жидкофазного окисления все более важную роль отводят реакциям радикалов с нонами металлов-катализаторов. Это —реакции обрыва цепи, но при наличии достаточно быстрой стадии регенерации катализатора они становятся весомым путем образования продуктов  [c.362]

    Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

    Реакция (1) является реакцией инициирования цепи. Неповторяющаяся реакция продолжения цепи (2) называется, для отличия от повторяющихся реакций продолжения цепи (3) и (4), реакцией передачи цепи. Совокупность реакций (3) и (4) является звеном цепи. Реакции (5) — (7) являются квадратичными реакциями обрыва цепи, [c.51]

    Обычно одна из реакций обрыва цепей много быстрее остальных, которыми можно пренебречь. Предположим, что  [c.52]

    Если более быстрой реакцией обрыва цепей является реакция (5), то аналогично получаем  [c.53]

    Таким образом, в зависимости от того, какая реакция обрыва цепей преобладает, суммарная реакция идет по различным порядкам и с различной скоростью, Соотношение скоростей реакций [c.54]

    При неглубоком крекинге, в условиях, когда можно пренебречь вторичными реакциями полимеризации, ароматизации и др., а также влиянием продуктов крекинга на его течение, радикально-цепной процесс более прост и включает реакции зарождения радикалов, взаимодействия их с молекулами алканов и распада сложных радикалов — реакция развития цепей, составляющих цепной цикл, и, наконец, реакции обрыва цепей путем рекомбинации радикалов или захвата их стенками. Совокупность выще перечисленных реакций составляет основу первичного процесса термического радикально-цепного распада алканов. [c.5]

    Первичная элементарная реакция с образованием первичного радикала из молекул сырья называется реакцией инициирования цопи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется сырье, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации, диспропорционирования или образования малоактивного радикала, называются реакциями обрыва цепи. Обрыв цепи может произойти также при добавлении или присутствии в сырье веществ — ингибиторов, которые приводят к замене активных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепи. [c.26]

    Совокупность элементарных реакций продолжения цепи, пов — торение которых дает цепной процесс, называют звеном цепи. В результате реакций обрыва цепи на каждый радикал, инициирующий цепной процесс, приходится некоторое конечное число звеньев, называемое длиной пепи. [c.26]

    Реакция обрыва цепи С1з -Ь С1- 2С1а или С1з- - С1зЗС12 протекает, конечно,, быстрее, чем реакция С1 + С1 + М М -Ь С1г, так как первые две реакции не требуют наличия третьей частицы. Однако процесс образования С1з, а именно С1 -Ь С12С1з, нуждается в третьей частице, и преимущества этих реакций обрыва цепи полностью исключаются. [c.302]

    Однако только реакция (5) является реакцией первого порядка. Реакции (7) и (8) играют незначительную роль они, по-видимому, стабилизируются столкновением трех частиц в виду того, что последние обладают простой структурой. В реакции (в) можот иметь значение стерический эффект. Только реакция (3) является, по-видимому, единственно значительной, хотя не исключаются и прочие реакции обрыва цепи. Косвенным доказательством этого является тот факт, что свободнорадикальвый механизм дает возможность определять правильный порядок реакции и общую энергию активации ее. Кромо того, делались попытки получит непосредственные доказательства этого. [c.83]

    С увеличением диаметра сосуда коэффициент умен1,шается и, следовательно, скорость реакции окисления соответственно увеличивается. Одпако согласно экспериментальным данным при увеличении диаметра сосуда скорость реакции не возрастает безгранично, а стремится к какой-то постоянной величине. Поэтому следует допустить существование и другой реакции обрыва цепи, не зависящей от диаметра сосуда, которая прекращает рост скорости реакции с увеличением диаметра. Такой реакцией может быть реакция (IV), если предположить, что радикал СНО не способен продолжать цепь. Рассмотрим влияние такого предположения на кинетику реакции, допуская в данный момент, что радикалы СНО [c.243]


    Цепные процессы следует отличать от каталитических и ав-токаталитических, хотя развитие последних также носит циклический характер. Одно из основных отличий каталитических реакций от цепных — отсутствие реакции зарождения Ш51га , ТЗ 1< как один из промежуточных продуктов К присутствует в числе исходных веществ и носит название катализатора. Кроме того, для цепных реакций характерны реакции,.обрыва цепей. Отличительной особенностью цепных реакций являетсяЗ,Щ . Т что в них одна реакция, протекающая саиопройзвольно с уменьшением свободной энергии, может своим течением вызвать другие реакции, идущие с увеличением свободной энергии. [c.197]

    Поглощение кислорода по экспоненциальному закону будет наблюдаться и в тех случаях, когда ROOH распадается на радикалы по первому порядку, а обрыв цепей происходит линейно со скоростью, прямо пропорциональной [ROa ]. Таким образом, кинетика поглощения кислорода в автоокислении описывается параболическим (Д[02] ) или экспоненциальным (Л[02] ) законом в зависимости от порядка реакции автоинициирования (вырожденного разветвления) щ и реакции обрыва цепей Ut. Если п =1, а т = 2, так что riilnt = 42, то процесс идет по параболическому закону. Если п, = 2 и гц — 2 или ni= и т=, т. е. п,/л( = 1, то процесс идет по экспоненциальному закону [c.43]

    Ингибиторы многократного действия. Обычно ингибитор, обрывая цепь по реакций с ROj- или разрушая гидропероксид, превращается в продукты, не участвующие в дальнейшем торможении процесса. Такие ингибиторы можно назвать ингибиторами однократного действия емкость их определяетсястехиометрическим коэффициентом реакции торможения. Недавно были открыты такие системы (ингибитор — окисляющееся вещество), в котором ингибитор многократно обрывает цепи, регенерируясь из промежуточного продукта в актах обрыва цепи [168]. Ингибирующая емкость таких ингибиторов многократного действия определяется уже не стехиометрией реакций обрыва цепи, а соотношением скоростей реакций регенерации ин- [c.98]

    Снижение скорости реакции при возрастании температуры имеет в настоящее время лишь качественные объяснения. Согласно [599], приводящий к уменьшению скорости реакции обрыв цепей происходит в основном в двух процессах, один из которых можот быть обычным обрывом цепей на стенке, и другой, имеющий большую энергию активации,— например, обрыв цепей по реакциям ВОз —> олефин + НОз и НОз —стенка. Отметим, что на связь отрицательного температурного коэффициента с поверхностью указывается также в работе [328]. При переходе в область отрицательного температурного коэффициента сильно возрастает скорость обрыва цепей по второму пути. При повышении температуры область отрицательного температурного коэффициента сменяется областью высокотемпературного окисления с нормальной зависимостью скорости реакции от температуры. Предполагается [599], что активные центры, образующиеся в реакции обрыва цепей по второму пути, вступают в реакцию продолжения цепей, которая протекает с заметной скоростью только в высокотемпературной области окисления. [c.222]

    Углеводородные топлива представляют собой смесь углеводородов. Детальное рассмотрение научных основ совместного окисления таких смесей показало, что процесс представляет собой цепную сопряженную автоинициированную (в отсутствие инициатора) реакцию окисления нескольких углеводородов, в которой несколько активных центров участвуют в целой совокупности реакций продолжения и обрыва цепей [66]. Если концентрация Оз достаточно велика для того, чтобы только пероксидные радикалы принимали участие в реакции обрыва цепей, то продолжение и обрыв цепей протекает соответственно по реакциям [66]  [c.68]

    Преимущества процессов высокотемпературной регенерации способствовали их быстрому и широкому распространению как на действующих, так и на вновь вводимых установках каталитического крекинга Флюид . По способу дожига СО эти процессы можно разделить на термические и каталитические [206]. Одним из наиболее известных термических процессов является процесс фирмы Атоко Oil , в котором дожиг СО происходит главным образом в зоне низкой концентрации катализатора при 730-760 °С [204, 207, 208]. Указанная особенность объясняется радикально-цепным механизмом процесса окисления, который не может активно развиваться в плотном слое из-за слишком высоких скоростей реакций обрыва цепи. В зоне, где концентрация катализатора резко уменьщается и скорости реакций обрыва снижаются, обеспечивается термический дожиг СО. [c.121]

    Этилцнклогексильный радикал (I), ио-видимому, отрывает водород от хлористого водорода быстрее, чем от циклогексана эта реакция тоже, вероятно, протекает быстрее, чем присоединение этил-циклогексильного радикала к этилену, приводящее к бутилцикло-гексильному или более высокомолекулярному радикалу. Обрыв цепи может происходить ири конденсации или диоиропорционнро-вании пары свободных радикалов ли в результате какой-либо другой реакции. Продукты, образующиеся при реакции обрыва цепи, не выделены. [c.135]

    Давление влияет на направление и скорость химических реакций, протекающих при крекинге, но это влияние изменяется в зависимости от условий процесса. Если крекинг протекает в л<идкой фазе — при использовании тял<елого сырья н при умеренных температурах (420—470° С), то давление практически не оказывает влияния па скорость и направление мономолекулярного распада. Одпако как только образующиеся продукты распада или исходное сырье переходят в паровую фазу, роль давлеиия повышается. При этом большое значение имеет абсолютная величина даиления. При умеренных давлениях скорость мономолекулярного распада практически ие изменяется. Поскольку крекинг протекает по радикально-цепному механизму, характер реакции обрыва цепе] изменяется в зависимости от абсолютной величины давления. М. Г. Гоникберги В. В. Воеводский показали, что при невысоких давлениях (порядка нескольких атмосфер) повышение его способствует увеличению константы скорости крекинга, а при высоких (порядка сотен атмосфер и более) наблюдается обратное явление. Так, по данным А. И. Динцеса , в процессе термического крекинга бутана при 575° С и глубине распада около 9—13% повышение избыточного давления с 3,9 до 10,8 ат вызывает увеличение константы скорости реакции с 0,007 до 0,022, т. е. примерно втрое. Г. М. Панченков и В. Я- Баранов , подвергая крекингу фракцию 300—480° С грозненской парафинистой нефти при 510° С и избыточном давлении 1 10 и 50 ат, установили, что максима.яьпое значение констант скорости реакции соответствует давлению около 10 ат-, дальнейшее повышение давления сопровождается снижением скорости разложения. [c.41]


Смотреть страницы где упоминается термин Реакция обрыва цепи: [c.110]    [c.300]    [c.246]    [c.261]    [c.263]    [c.158]    [c.66]    [c.158]    [c.201]    [c.384]    [c.463]    [c.491]    [c.388]    [c.53]    [c.231]    [c.226]   
Дисперсионная полимеризация в органических средах (1979) -- [ c.202 , c.204 , c.207 ]

Кинетика реакций в жидкой фазе (1973) -- [ c.354 , c.367 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Обрыв цепи



© 2024 chem21.info Реклама на сайте