Прохиральность Прохиральный центр

Прохиральный центр. Центр, содержащий два одинаковых и два неодинаковых заместителя. Замещение одного нз одинаковых заместителей отличным от него превращает этот центр в хиральный. [c.157]

Четвертое и пятое вспомогательные правила касаются вопроса о старшинстве между хиральным и прохиральным центрами, однако их точные формулировки до сих пор еще являются предметом обсуждений. [c.161]

Определите конфигурационное строение днастереомеров, образующихся при радикальном монобромировании (/ )- и (S)-2-бромбутанов по прохиральному центру. [c.37]

Прохиральным центром называют атом в молекуле, который в результате определенной реакции может стать центром хиральности. [c.463]

Если дифференциация происходит по р -прохиральному, прохиральному или хиральному центру, то реакция классифицируется как фасно-дифференцирующая, топно-дифференцирую-щая или изомерно-дифференцирующая. [c.94]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

Какие из приведенных ниже молекул имеют прохиральные центры В каждом случае отметьте прохиральный центр звездочкой. [c.351]

По номенклатуре ИЮПАК положения групп НО в И. обозначают цифрами в соответствии с нумерацией атомов С фуппы НО, расположенные над и под плоскостью цикла, разделяют косой чертой нумерацию производят так, чтобы наименьшие номера получили фуппы НО над плоскостью цикла. В соответствии с этими правилами мио-И. наз. 1,2,3,5/4,6-И. В случае замещения прохирального центра к назв. производного прибавляют обозначение конфигурации, причем наименьший номер по чает хиральный центр, несущий заместитель. Нумерацию атомов цикла осуществляют по часовой стрелке дпя соед. Ь-ряда и против часовой стрелки для соед. О-рада, напр. [c.361]

Поскольку цитрат представляет собой симметричное соединение, считалось, что при включении в цитрат изотопа он всегда будет представлен в равном количестве в обеих концевых карбоксильных группах. Тогда должен обязательно включаться и в сукцинат. Лишь в 1948 г. Огстон сформулировал представление о том, что при связывании субстрата не менее чем в трех точках ферменты становятся способными к асимметричной атаке симметричных субстратов . Другими словами, фермент может синтезировать цитрат таким образом, что атомы углерода, поступающие от молекулы ацетил-СоА, будут попадать всегда только в одну из СНзСООН-групп, окружающих прохиральный центр (гл. 6, разд. Г,2). [c.323]

Позднее были разработаны не требующие химической деградации методы локализации меченых атомов [6], основанные на идентификации изотопов с помощью спектроскопии ЯМР. Сначала этот прямой метод с большим успехом применяли для обнаружения ЗС, затем и N и даже (в последнем случае требуются модифицированные приборы 7]). С помощью метода ЯМР можно даже доказать стереоспецифический характер введения метки в данный прохиральный центр, где оба химически идентичных заместителя магнитно не эквивалентны. [c.347]

У приведенных ниже соединений отметьте хиральные, ахиральные и прохиральные центры. Для хнральных соединений приведите пространственные формулы энантиомеров. У прохн-ральных укажите энантиотопные группы [c.35]

При гидрировании кетонов в присутствии гомогенных катализаторов часто необходимы повышенные температуры и давления (см. разд. 7.5.1.2). Одним из альтернативных методов восстановления является гидросилилирование использование хиральных катализаторов позволяет получать оптически активные продукты [169] [схема (7.147)]. Оптические выходы ниже, чем в случае прохиральных алкенов, что, по-видимому, объясняется иным способом связывания группы С = 0 с активным центром металла [схема (7.147)] [171] кроме того выход зависит и от природы силана (табл. 7.5). Разные способы координации об- [c.314]

Прохиральный центр — центр, содержащий два одинаковых и два различных заместителя [c.246]

Подобно тому как существуют элементы хиральности и прохиральности, помимо центра псевдоасимметрии могут существовать оси и плоскости псевдоасимметрии (см. работы [26—29, 72], где рассматриваются эти специальные случаи. Для того чтобы определить внутримолекулярную относительную конфигурацию при центре псевдоасимметрии с помощью правила Кана — Ингольда — Прелога, используют дополнительное правило [29, 32], согласно которому парные хиральные лиганды L должны предшествовать лигандам Ls. Затем обозначают внутримолекулярную относительную конфигурацию при элементах псевдосимметрии с помощью символов г и S по тому же принципу, что и в случае обозначения абсолютной конфигурации при элементах хиральности с помощью [c.51]

НОСТЬ ферментов и других хиральных реагентов различать альтернативные реакционные центры в прохиральных молекулах требует введения систематического метода, с помощью которого можно различить эти характерные особенности прохиральных молекул. В ахиральном окружении прохиральные молекулы становятся идентичными. Прохиральность в молекуле может появляться двумя путями, для каждого из которых необходима своя номенклатура. [c.349]

Прохиральность 8р -гибридизованных центров встречается в соединениях, содержащих углеродный атом с замещением типа САаХУ, в котором превращение одной из групп А в 2 дает новый хиральный центр (например, глицерин( )-глицеро-1-фосфат, разд. 21.1). Можно различить две идентичные группы А, произвольно назначив одну из них более старшей группой, чем другая, после чего, используя правила Кана — Ингольда — Прелога (разд. 12.3), определить конфигурацию прохирального центра. Та группа, которая (при условии ее большего старшинства) дает воображаемую / -хиральность, обозначается про-Я . Другая группа, если ее назначить старшей из двух одинаковых заместителей, должна дать воображаемую 5-хи-ральность ( лро-5 ). На схемах, приведенных ниже, показано обозначение прохиральности по отношению к метильным группам пропан-2-ола и к водородным атомам этанола сн, сн, сн, он [c.349]

Прохиральность зр -гибридизованных центров встречается в ненасыщенных молекулах, которые могут давать ряд хиральных центров при реакциях, превращающих гибридизацию атома из в зр . Пример такого процесса — ферментативно катализируемое восстановление пировиноградной кислоты [c.349]

Правило последовательности можно применять непосредственно для обозначения гетеротопных лигандов в прохиральных молекулах, используя обозначения про-Я про-З . При этом выбирают один из гете-ротоппых лигандов прн прохиральном центре н произвольно приписывают ему старшинство перед другим, без нарушения старшинства остающихся лигандоз. Если при применении правила последовательности для конфигурации нрохгфального центра получают обозначение R, то выбранный лиганд обозначается про-Я. Если прохиральный центр имеет [c.62]

В мегаллокомплексных синтезах новый хиральный центр создается нз прохирального субстрата под действием хирального катализатора. [c.2191]

ПРОХИРАЛЬНОСТЬ. с помощью ферментативных реакций (реакций, скорость которых увеличивается под действием сложных биологических молекул, называемых ферментами) часто можно различить две совершенно идентичные группы, как, например, происходит при действии гипотетического фермента на субстрат СааЬе. Фермент, представляющий собой сложную молекулу с множеством хиральных центров, является энантиомерно чистым. В результате атаки ферментом Е (+) каждой из двух групп а центральный атом углерода становится хиральным и образуются два диастереомерных комплекса фермент — СааЬе. [c.148]

Многие биологически важные соединения содержат прохиральные нентрм. Укажите все прохиральные центры в следующих соединениях [c.163]

Синтетически важными являются термически разрешенные, супрафа-циальные (миграция с одной стороны плоскости) сигматропные [1,5]-, [2,3]- и [3,3]-перегруппировки. Для соединений с хиральным атомом С-1 и прохиральными атомами С-5 или С-3 конфигурация хирального центра, у которого происходит отщепление (С-1), переносится на вновь образовавшийся хиральный центр (С-5) или (С-3) [107]. [c.254]

Высшей школой синтеза является стереоселективное построение всех хиральных центров в молекуле [7]. Если в соединении уже имеется хиральный центр, то реакция у прохирального центра с образованием нового хирального центра в принципе дает два диастереомера. Реакция, при которой образуется только один (или преимущественно один) диастереомер, называется диастереоселективной. При этом не имеет значения, является ли исходное соединение рацематом или энантио-мером, так как решающей является относительная, а не абсолютная конфигурация нового хирального центра продукта. При использовании энантиомеров получают энантиомер, а при использовании рацемата рацемат. [c.453]

Кинетически контролируемые диастереоселективные реакции имеют гораздо большее значение в сравнении с термодинамически контролируемыми. Как и в случае кинетически контролируемых региоселектив-ных реакций, решающими факторами при этом являются стерические эффекты и эффекты соседних групп. Степень селективности зависит и от того, насколько первичный хиральный центр может влиять на атаку реагента на прохиральный центр. [c.455]

Реакция, в которой из двух прохиральных субстратов получается соединение с двумя хиральными центрами (например, при альдольном присоединении), может быть диастереоселективной, так как и в ней возможны два переходных состояния. [c.455]

Центры типа СааЬс (95) не всегда прохиральны. Если каждый из парных лигандов а содержит элементы хиральности, и если внутри молекулы эти лиганды энантиомерны, то говорят [29, 32], что молекула, содержащая такой центр, имеет псевдоасимметри-ческий центр (или центр псевдохиральности [42, 43]). Например, рибит (97) и ксилит (98) оба содержат псевдоасимметрическиЕ центр при С-3. Они представляют собой ахиральные молекулы поскольку лиганды Ь и с у них не хиральны. Однако соединения, [c.51]

Однако Огстон [24] первым показал, что асимметричный реагент, такой как фермент, может реагировать с симметричным соединением, таким как лимонная кислота, различая его идентичные группы. Лимонная кислота (24) принадлежит к классу молекул типа СааЬс, для которых отмеченный звездочкой атом углерода является прохиральным центром. В молекуле лимонной кислоты группы а (—СН2СО2Н) являются энантиотопными и по отношению к плоскости, проходящей через НООС— С—ОН, представляют собой объекты зеркального отражения. В -фенилаланине (28) две группы а являются протонами, а прохиральным центром является атом углерода С-3. Два протона в соединении (28) диастерео-топно взаимосвязаны благодаря хиральности атома углерода С-2, содержащего а-аминогруппу. В принципе, диастереотопные группы можно различить физическими методами и как энантиотопные, так и диастереотопные группы различаются в хиральном окружении, что и делает фермент. Многочисленные экспериментальные наблюдения в области химии ферментов полностью подтвердили эти заключения. Это как раз та область исследований, где химики-орга-ники были на передовом рубеже и внесли впечатляющий и значимый вклад практически в каждый аспект этой работы. [c.26]

Не вызывает сомнения, что оба энантиомера СХ одинаково ориентированы относительно участка ЧСА, ответственного за связывание гемисукцината оксазепама. Поэтому разницу в связывании изомеров можно объяснить конформационными особенностями соединения [336]. Следует сказать, что прохиральный центр у С -бензди азепи нового кольца не участвует в образовании комплекса бенздиазепины — ЧСА [318]. [c.238]

Диастереотопия. К понятию энантиотопии близко примыкает понятие диастереотопии, которая проявляется в тех случаях, когда прохиральный центр содержится в молекуле, уже имеющей центр хиральности. [c.85]

В тех случаях, когда карбонильный атом углерода является прохиральным центром (см. 3.3) и в результате реакции возникает хиральный атом углерода, энантиомеры образуются в равных количествах, т.е. получается рацемическая смесь. Следовательно, в обычных условиях, вне организма, эта реакция протекает нестереоселективно. [c.186]

Очевидно, что гомогенные катализаторы более всего пригодны для асимметрического гидрирования, поскольку все активные дентры металла идентичны и конформацию у каждого из них можно контролировать. Гидрирование прохиральных субстратов, при котором получается оптически активные органические соединения, наилучшим образом характеризует возможности гомогенных катализаторов. Субстрат, окружающий активный центр, может фиксироваться стереохимически таким образом, что ненасыщенные молекулы будут координироваться в одной конформации. Последующее присоединение водорода с одной стороны субстрата приводит к хиральному продукту. [c.309]

Асимметрический синтез — способ получения оптически активных соединений реализуют с помощью реакций, в результате которых из оптически неактивных исходных соединений формируются молекулы с хиральным центром (чаще всего асимметрическим атомом углерода). В качестве исходных веществ в таких реакциях в большинстве случаев используют прохиральныв соединения, т.е. соединения, молекулы которых могут быть превращены в хиральные при замене только одного атома (или одной фуппы атомов). [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология