Использование гидросилилирования

Использование оптически активных лигандов (например, ( юр) в родиевых комплексах позволяет осуществить асимметрическое гидросилилирование (см. разд. 7.7.6). Восстановление ДВОЙНОЙ связи в а,р-ненасыщенных кетонах путем 1,4-присоеди-нения также протекает гладко в мягких условиях. Каталитическое гидросилилирование с последующим гидролизом представляет собой эффективный метод восстановления карбонильной группы в гидроксигруппу. Этот процесс не требует использования водорода и, следовательно, специальной аппаратуры. [c.289]

При гидрировании кетонов в присутствии гомогенных катализаторов часто необходимы повышенные температуры и давления (см. разд. 7.5.1.2). Одним из альтернативных методов восстановления является гидросилилирование использование хиральных катализаторов позволяет получать оптически активные продукты [169] [схема (7.147)]. Оптические выходы ниже, чем в случае прохиральных алкенов, что, по-видимому, объясняется иным способом связывания группы С = 0 с активным центром металла [схема (7.147)] [171] кроме того выход зависит и от природы силана (табл. 7.5). Разные способы координации об- [c.314]

Асимметрическое гидрирование и восстановление кетонов через гидросилилирование осуществлено также с использованием катализаторов на подложке (см. гл. 12). [c.129]

Гидросилилирование. Комплексы металлов могут катализировать энантиофасное дифференцирующее силилирование алкенов и кетонов. На схеме (5.23) показан пример, в котором получается монохлор-продукт с 17,6%-ным оптическим выходом при использовании никелевого комплекса (А) [54] или оптическим выходом 5,3% при использовании комплекса платины [c.122]

Наиболее изучено гидросилилирование применительно к асимметрическому синтезу с использованием хиральных лигандов, приведенных на рис. 10.3 [69J. Результаты напоминают ситуацию с асимметрическим гидрированием прохиральных олефинов. В случае простых кетонов и а, -ненасыщенных кетонов оптические выходы умеренные, и величина ее редко превышает 50%. Более высокие оптические выходы достигнуты при каталитическом гидросилилировании 1,4- и 1,2-дикарбонильных соединений [уравнение (10.66). Вероятно, вторая карбонильная группа действует как лиганд, превращая субстрат в хелат. И степень энантиоселективности, и доминирующая конфигурация продукта зависят от природы силана. На практике очень трудно сделать выбор между возможными экспериментальными вариантами, что должно быть хиральным — фосфин, субстрат йли силан. Более подробные данные можно найти в обзоре [69J. [c.52]

Низкая активность гомогенных катализаторов при восстановлении карбонильной группы компенсируется применением непрямого восстановления с помощью гидросилилирования. Родиевый комплекс (21) катализирует присоединение алкилсилана к карбонильной группе, приводящее к образованию силокси-производного, которое легко гидролизуется основанием (МеОН—КОН—Н2О) в спирт [102] [схема (7.84)]. Реакция проходит быстро и в мягких условиях, однако восстановление ароматических кетонов из-за меньшей скорости реакции проводят при нагревании (например, для ацетофенона в течение 15 мин при 60 °С). Скорость реакции возрастает при использовании ди- и тригидросиланов [схемы (7.85) — (7.88)]. [c.288]

Способ гидросилилирования также позволяет напрямую получать анионные, катионные и бетаиновые ПАВ из полисилоксановых соединений. Ключевой реакцией является присоединение соответствующего силоксана к промышленно доступному ал-лильному глицидному спирту (уравн. 1.55). На практике данное превращение обычно проводят при 40-70 °С в стеклянном реакторе с использованием около Qppm хлорплатиновой кислоты. Эпоксид полисилоксана получают в виде светло-желтой жидкости, и из-за гидрофобной природы данного материала дальнейшие превращения в ПАВ (уравн. 1.56) проводят в смеси спирт/вода, преимущественно в эмалированных реакторах при 60-80 °С. Данные реакции включают нуклеофильное раскрытие эпоксида с бисульфитом, вторичными аминами, третичными аминами и натрий тиосульфатом с образованием анионных, катионных и бетаиновых ПАВ [139]. Возможность химического регулирования молекулярных масс и функциональности полидиметилсилоксано-вых цепей дает офомные возможности химику-синтетику. Четвертичные основания и сульфонаты получают в виде 50%-ных водных растворов, а бетаины — с содержанием 30%-ного активного вещества. [c.64]

С в течение И час. с образованием продуктов гидросилилирования с выходом 11%, то с 0,1 М раствором Н2Р1С1б-6Н20 в изопропиловом спирте в тех же условиях за 1 час выход продуктов присоединения достигает 34%. Одновременно, как и при использовании гетерогенных катализаторов, образуются теломерные продукты гидросилилирования. [c.102]

Достаточно эффективной оказалась перекись /тгрет-бутила при присоединении кремнийгидридов H2=GH( F2) H= H2 (/г = 1, 2, 4, 6, 8, 10) к а, со-фтордиенам. Выход продуктов гидросилилирования при ее использовании (20—45 %) был лишь немного ниже, чем в случае платинохлористоводородпой кислоты (10— -60%) [207]. [c.110]

Гидросилилирование аллилдиметилсилилферроцена в присутствии катализатора Спейера гладко идет в обычных условиях по правилу Фармера [433]. При использовании гидрохлорсиланов получаются продукты, способные к дальнейшим превращениям, например гидролизу [c.486]

Как известно, наилучшими катализаторами, позволяющими вести процесс в мягких условиях с высокой степенью превращения, служат катализатор Спайера (Н2Р1С1б-6Н2О в растворе изопропилового спирта), его модификации, а также некоторые системы на основе других металлов триад платины и палладия. Очевидно, дороговизна и острая дефицитность таких катализаторов, а также неизбежные потери их, особенно заметные при использовании в полимерных композициях, сдерживают внедрение в практику многих интересных и эффективных процессов, предусматривающих гидросилилирование. Такое положение с необходимостью привело к формированию новых направлений в исследованиях и реализации синтеза кремнийорганических мономеров, а также превращений кремнийорганических и других полимеров на основе реакции гидросилилирования. [c.5]

II) — продукты внедрения карбенов в 8i—Н-связь силанов. Результаты представлены в табл. 1. Строение эфиров II установлено на основании данных ИК- и ПМР-спектросконии и встречным синтезом. В продуктах реакций силанов 16 и 1в обнаружено наличие 3—5% эфира III. Реакции ди- и тригидросиланов 1д—1и осложняются образованием побочных продуктов гидросилилирования исходных соединений. Гидросилилирование проходит также при нагревании индивидуальных гидросиланов или даже при длительном их хранении на холоду. Использование низкотемпературного катализатора (Rh2A 4) и легко разлагающегося метил-диазоацетата позволило провести реакцию в более мягких условиях, уменьшить количество продуктов гидросилилирования и увеличить препаративный выход эфиров II. [c.27]

Гидросилилирование ТМАС тетраметилдисилоксаном, приводящее к продукту, который может быть использован в синтезе диолов, протекает только в более жестких условиях (80—90° С, 20 ч), что, очевидно, связано с уменьшением активности креш ий-гидрида. По данным ПМР, в данном случае присоединение также идет к концевому атому углерода. [c.56]

Таким образом, гидросилилированием ТМАС и ДМАС в присутствии платинированных анионитов с полимерной и неорганической (кремнезелшой) матрицей могут быть получены с высокими выходами производные кремнийорганических спиртов и диолов. При этом катализатор не теряет своей активности в серии последовательных применений, легко отделяется от реактантов и может быть использован для новых ката-титических циклов. [c.56]

Действительно, до недавнего времени сообщения об успешном синтезе цианозамещенных гребнеобразных ЖК полисилоксанов поступали только из двух источников [12—14, 26] . Как показали Грей и др. [27], проблему сшивания можно решить путем использования свежеприготовленного катализатора Спей-ера (H2Pt l6-xH20 в пропаноле-2) в количествах не более чем требуется для эффективного гидросилилирования. Таким способом можно получить линейный полимер белого цвета, содержащий цианогруппы, что очень важно для получения полисилоксанов с большой положительной диэлектрической анизотропией. [c.151]

Заметное влияние природы силанов на протекание реакции гидросилилирования наблюдалось в реакции бутадиена, катализируемой комплексом палладия [430, 431]. При гидросилилировании бутадиена трихлорсиланом в присутствии трифепилфосфинового комплекса палладия был получен бутен-2 с силильной группой в положении 1 (369). При использовании триметилсилана гидросилилирование сопровождается димеризацией и приводит к октадиену-2,6 с силильной группой в положении 1 370) [c.159]

Реакция гидросилилирования используется не только для синтеза кремнийорганических соединений, но и для осуществления некоторых специфических методов синтеза. Карбонильная группа альдегидов и кетонов часто. внедряется по -связи, образованной атомом переходного металла. Гидросилилирование карбонильных соединений возможно при использовании в качестве катализаторов комплексов металлов. Реакция протекает путем внедрения карбонильной группы. Катализаторами этой реакции являются хлорид цинка, восстановленный никель, комплексы платины и палладия [486, 487] и комплекс Уилкинсона [488—490]. Эта реакция нашла применение при восстановлении альдегидов и кетонов до спиртов реакция протекает через гидросилилирова- [c.184]

Аналогично гомогенному гидрированию олефинов, протекающему в присутствии родиевы.х катализаторов, асимметрическое восстановление карбонильных соединений посредством гидросилилирования, также можно осуществить с использованием родиевых [492—495] и платиновых катализаторов [496]. Оптически активные катализаторы получают ири взаимодействии двух эквивалентов хирального лиганда 5-(—)-бензилметилфенил-фосфина (оптическая чистота 62%) или (-Ь)-бензил-метилфенилфосфина (оптическая чистота 77%) с [КЬ (гексадиен-1,5) С1]г или [КН (циклооктадиен-1,5) ]а [c.187]

Единственным побочным продуктом в этом случае является водород, который практически не сорбируется на поверхности носителя и сразу же удаляется из сферы реакции. Однако синтезировать гидридсиланы с приемлемым выходом непосредственно из соединений, не содержащих кремнийорганических фрагментов, удается довольно редко. В самом деле, гидросилилирование обычно протекает с использованием всех имеющихся в исходном гидридсилане связей 81—Н, а остановить реакцию на промежуточной стадии практически невозможно. Металлоргани-ческие соединения могут замещать водород при кремнии в получающейся молекуле гидридсилана, что, в общем случае, снижает выход целевого продукта. Правда, последняя реакция все же может применяться для синтеза гидридсиланов [18]. Следует также отметить, что подобное различие в скоростях замещения галогена и водорода при кремнии характерно для реактивов Гриньяра, но не для литийорганических соединений [19], поэтому последние для синтеза гидридсиланов обычно не используются. [c.75]

Весьма продуктивной оказалась идея использования ундециленовой кислоты СН2—СН(СН2)вС00Н для синтеза разнообразных модификаторов. Наличие двойной связи в концевом положении позволяет реакцией гидросилилирования легко вводить якорные группировки, а карбоксильная группа дает возможность получать широкий спектр модификаторов, отличающихся полярностью. Удаленность функциональных групп от кремнеземной поверхности на 10-11 метиленовых звеньев способствует лучшему экранированию силанольных групп и связей 81—О—81—С, разрушающихся в первую очередь при проведении реакций на поверхности. Кроме того, кислота является доступным соединением, так как производится промышленностью из касторового масла. [c.111]

Смотреть страницы где упоминается термин Использование гидросилилирования: [c.288] [c.64] [c.65] [c.65] [c.66] [c.69] [c.327] [c.252] [c.30] [c.82] [c.127] [c.153] [c.102] [c.188] [c.24] [c.151] [c.154] [c.466] [c.49] [c.72]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология