Тепловой закон

Здесь ДЯ и AS — изменения энтальпии и энтропии, которые, согласно (52.2), соответствуют уравнению химической реакции. Таким образом измерением электродвижущей силы и ее температурной зависимости можно определить величины ДС, ДЯ и Д5 для реакции (52.2). Так как все три величины являются функциями состояния, то их значения ие зависят от того, протекает ли реакция (при постоянной температуре и постоянном давлении) необратимо (случай б".) или обратимо (случай в".). Напротив, теплота, принятая системой (которая зависит от пути в пространстве состояния), при необратимом протекании равна ДЯ, при обратимом процессе равна ГД5, в то время как в последнем случае, согласно (52.31), ДЯ равна сумме подведенной теплоты и электрической работы, подведенной потенциометром к системе. Термодинамическое исследование гетерогенной реакции с помощью обратимых гальванических элементов играет также важную роль при экспериментальной проверке теплового закона Нернста ( 38). [c.270]

Применение третьего закона термодинамики для расчета химических равновесий. Тепловой закон Нернста [c.314]

Тепловой закон Нернста. Недостижимость абсолютного нуля температуры. Энтропия при абсолютном нуле [c.180]

Изложенные соображения естественно приводят к тепловому закону, высказанному Нернстом в форме постулата о касательной. Аналитическая формулировка этого постулата такова для реакций между конденсированными фазами при Т- 0 [c.317]

На рис. IX, 2 изображены кривые А(3° и ДЯ°, имеющие общую горизонтальную касательную в точке абсолютного нуля. Придавая константе I в уравнении (IX, 7) различные числовые значения, получаем семейство кривых ДС°=/(Г) (пунктирные кривые на рис. IX, 2). Только одна из кривых этого семейства имеет реальное значение (так как ДС° имеет прн каждой температуре определенную величину). Тепловой закон утверждает, что реальной является та кривая, касательная к которой при 7 = О горизонтальна. [c.317]

Постулат Нернста и вытекающие из него следствия справедливы лишь для систем, состоящих из кристаллических веществ. Поэтому его часто назьшают теоремой Нернста (тепловой закон Нернста). Из данного постулата вытекает ряд важных следствий. [c.262]

Приложение теплового закона Нернста к химическим превращениям [c.317]

Но по уравнению Гиббса—Гельмгольца и по тепловому закону Нернста при Т- 0 [c.318]

Нернст В. Теоретические и опытные обоснования нового теплового закона. М. ГИЗ, 1929. [c.364]

В результате освоения техники исследования при низких температурах в начале XX века были разработаны методы низкотемпературной калориметрии. Это привело к определению низкотемпературных теплоемкостей веществ и последующему открытию Нернстом (1906 г.) нового теплового закона (третьего закона термодинамики), который, в частности, допускает, что при абсолютном нуле изменение энтропии в результате химических реакций [c.17]

План книги исключает систематическое обсуждение классов веществ (газы, жидкости и т. д.), а также рассмотрение формул для термодинамических функций, обоснованных эмпирически или статистически, и числовые расчеты. Однако я старался многочисленными примерами (часто в виде схематических диаграмм) облегчить понимание и одновременно иметь в виду применение к специальным проблемам. В этой связи с особой тщательностью будет проведено обсуждение некоторых вопросов, которые, по-моему, представляют трудность для начинающих при применении их к теории (например, понятие внутренних параметров, особенно числа пробегов реакций, нормировка термодинамических функций, потенциалы отдельных электродов). С этой точки зрения также подробно рассмотрен тепловой закон Нернста. [c.7]

Термодинамическое исследование гетерогенных реакций привело в 1906 году Нернста к формулировке общей закономерности, которая называется тепловым законом Нернста. Обнаружилось, однако, что первоначальную формулировку этого закона нельзя сохранить, она приводит к трудным задачам, исследование которых возможно только на основе квантовой статистики и до сих пор не проведено полностью. С другой стороны, тепловой закон Нернста имеет исключительно большое значение для многочисленных применений термодинамики. Поэтому в дальнейшем в основном будем рассматривать эту сторону в первую очередь и лишь кратко осветим вытекающие из теплового закона проблемы. Подробное теоретическое рассмотрение его можно найти в учебниках статистической термодинамики. [c.180]

Вернемся вновь к интегрированию уравнения Гиббса-Гельмгольца. Так как величина АЯ непосредственно измерима, то по уравнению (31.11) можно рассчитать АЯц из калорических данных. В правой части уравнений (38.9) или (38.10) остается тогда в качестве неизвестной константы интегрирования величина AS(). Тепловой закон Нернста является общим способом предсказания этой константы интегрирования. [c.185]

Тепловой закон Нернста [c.185]

Рис. 24. К тепловому закону Нернста.

Тепловой закон Нернста (альтернативная формулировка) [c.186]

С тепловым законом Нернста тесно связана другая закономерность, которую в 1912 г. сформулировал Нернст. Речь идет о [c.187]

Этот закон нужно рассматривать как опытный факт, независимый от основных законов термодинамики. Чтобы сделать наглядным эмпирическую основу и связь с тепловым законом Нернста, рассмотрим вновь процесс в конденсированных фазах [c.188]

В этом случае уравнение (38.25) идентично тепловому закону Нернста (38.17). Требование, чтобы процесс [c.191]

Принцип недостижимости абсолютного нуля, с одной стороны, исходит из теплового закона Нернста, так как для каждого простого вещества в конденсированном состоянии он требует существования нулевой энтропии, независимой от рабочих координат. С другой стороны, он не перекрывает область применимости теплового закона Нернста, так как последний можно вывести для фазовых переходов только при ограничивающих условиях. Следствие, вытекающее из теплового закона Нернста, что нулевая энтропия не зависит от кристаллической модификации, не может быть поэтому получено в общем виде из принципа недостижимости абсолютного нуля. Таким образом этот принцип нельзя отождествлять с тепловым законом Нернста, а нужно рассматривать как самостоятельный эмпирический закон. [c.192]

Эта нормировка не зависит от теплового закона Нернста. Из нее следует, что для всех химических соединений нулевые энтропии численно равны энтропии образования при абсолютном нуле. Для каждого индивидуального вещества [c.194]

Эту трудность можно преодолеть, привлекая тепловой закон Нернста. Этим объясняется его чрезвычайно большое значение для термодинамики. Из (38.17) и принципа недостижимости абсолютного нуля следует в сочетании с нормировкой (38.39) формулировка, данная впервые Планком. [c.194]

Тепловой закон Нернста (формулировка Планка) [c.194]

Основным подтверждением теплового закона Нернста явились результаты экспериментального измерения теплоемкости различных веществ при температуре, близкой к абсолютно [c.156]

Нернст В. Теоретические и опытные основания нового теплового закона.— М.—Л. Госиздат, 1929. [c.436]

Все изложенное, как уже было подчеркнуто, логически не вытекает из первого и второго начала термодинамики, а требует некоторого дополнительного постулата. Таким является уравнение (III.5.2) [или уравнения (III.5.7) и (III.5.8)]. Этот постулат получил название теплового закона (или тепловой теоремы) Нернста. [c.103]

Интересно сравнительно подробное изложение аксиоматики второго закона термодинамики, вводящее читателя в логические тонкости и трудности этой проблемы. Анализ теплового закона Нер-нста—Планка дает представление о значении этого закона и его месте в системе термодинамики, несколько изменяющее и дополняющее представления, даваемые в обычных учебниках. [c.5]

В приведенных выше формулировках были исключены из рассмотрения смешанные фазы. Но фактически всегда имеют дело со смесями изотопов. На этой проблеме здесь не будем останавливаться. Ограничимся только замечанием, что все формулировки остаются справедливыми, если в результате процесса (38.1) не изменяется изотопный состав участвующих элементов. Дляэкспериментальной проверки теплового закона Нернста проводят измерения в обратимом гальваническом элементе ( 52) и изучают фазовые превращения в конденсированных системах. Установлено, что внутри границ экспериментальных ошибок уравнение (38.17) всегда выполняется. В качестве примера приведем данные превращения 5 (ромбическая)->-5 (моноклинная), так как в дальнейшем придется еще раз к этому вернуться. Было найдено , (/ — газовая постоянная) [c.187]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

Предположение Нернста было в 1912 г. уточ нено М. Планком, который, исходя из вероят ностного смысла энтропии, выдвинул постулат при температуре О К энтропия лю бого индивидуального кристалли ческого вещества равна нулю (строп говоря, это относится к кристаллам с абсолют но правильной структурой). В дальнейшем те пловой закон и его следствия получили много численные экспериментальные подтверждения Воспользовавшись математической формули ровкой теплового закона [c.156]

С помощью уравнения (235) можно вычислить лишь изменение энтропии, и нельзя сделать никаких выводов о ее абсолютном значении. На основе измерений теплового эффекта реакций при постепенном понижении температуры Нернст установил так называемый тепловой закон (который рассматривают также как третий закон термодинамики) по мере приближения температуры к абсолютному нулю изменение энтропии стремится к нулю. Справедливость теплового закона достоверно подтверждена на опыте. Планк предложил считать энтропию любого вещества при абсолютном нуле равной нулю. Тем самым открывается возможность точно рассчитать энтропию любого вещества при любых температуре и давлении, воспользовавшись уравнениями (244а) и (2446). Например, рассмотрим изменение энтропии воды в зависимости от температуры при постоянном давлении (рис. Б.22). При абсолютном нуле энтропия льда в соответствии с тепловым законом Нернста равна нулю. При возрастании температуры энтропия изменяется пропорционально Р, при дальнейшем повышении температуры обнаруживается более сложная зависимость от Т. В точке плавления энтропия скачкообразно увеличивается на величину энтропии плавления. В интервале О—100 °С энтропия снова непрерывно увеличивается, а при 100 °С обнаруживает скачок, равный энтропии испарения. При температуре 100°С энтропия пара постелен- [c.239]

Точка на диаграмме р—7, в которой сходятся к ривые зависимости давления от температуры для равновесий жидкость — пар, жидкость —твердая фаза и твердая фаза —пар, называется тройной точкой. При термодинамических параметрах тройной точки в системе находятся в равновесии одновременно три фазы твердая, жидкая и газообразная. Кривая сублимации твердой фазы идет от тройной точки до температуры абсолютного нуля, при которой давление в соответствии с тепловым законом Нернста приближается к нулю по касательной, параллельной оси температуры. Кривые равновесий жидкость — пар, жидкость — твердая фаза и твердая фаза — пар делят диаграмму состояния на три области области существования пара, жидкости и твердой фазы (рис. Б.25). Видно, что при температуре тройной то чки кончается область жидкости. Твердая фаза и пар могут существовать вплоть до абсолютного нуля температуры (даже вблизи абсолютного нуля над тве рдой фазой имеется некоторое давление пара данного вещества). Особую диаграмму состояния имеет гелий на ней нет тройной точки гелий находится в жидком состоянии при температуре, максимально близкой к абсолютному нулю для того чтобы перевести его в твердое состояние, необходимо увеличить давление до 2 МПа. [c.277]

Можно показать, что тепловой закон Нернста дает возможность решить задачу, сформулированную в начале этого параграфа, о вычислении константы равновесия любой реакции при любой температуре без экспериментального определения этой константы при стандартной температуре. Однако решение этой задачи возмолсыо в более простой форме, если ввести представление о так называемых абсолютных энтропиях. [c.103]

Уравнения (XIII, 27) и (XIII, 28) представляют первоначальный вид так называемого теплового закона (теоремы Нернста). По смыслу он относится только к конденсированным системам. [c.411]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология