Термодинамика бинарных систем

С позиций статистической термодинамики растворов диаграммы состояния в области составов, соответствующих однофазному состоянию растворов, могут быть дополнены линиями, ограничивающими области существования различных ассоциативных структур гетерофазных флуктуаций, кластеризации молекул, заполнения активных центров макромолекул. Эти области наблюдаются и экспериментально регистрируются в различных системах полимер —растворитель и не являются специфическими для систем полимер—вода (рис. 6.3). По сути дела, именно эти зоны диаграмм фазового состояния и исследуются экспериментально, а получаемая при этом информация используется для характеристики состояния и парциальной подвижности молекул низкомолекулярного компонента в растворах, а следовательно, и для установления механизма взаимодействия компонентов. Следует иметь в виду, что вблизи бинодальной кривой в области по определению Я. И. Френкеля развитых гетерофазных флуктуаций [185], одновременно сосуществуют и кластеры, и локализованные, и свободные молекулы диффузанта, в частности воды. По мере уменьшения p/ps (бинодаль в бинарной системе соответствует p/ps=l), т. е. движения фигуративной точки в область малых концентраций низкомолекулярного компонента, происходит последовательное вырождение указанных выше типов ассоциативных структур. Заметим, что для некоторых систем удается выделить на диаграмме фазового состояния область концентраций, в пределах которой увели- [c.217]

До сих пор мы рассматривали термодинамику бинарной системы А-В, в которой компонентами являлись элементы А к В. Попытаемся теперь описать ту же систему, выбрав в качестве компонентов соединения, которые реально в ней существуют или могут существовать (так называемые виртуальные соединения). [c.304]

В соответствии с уравнением (2.1) система с точки зрения термодинамики имеет два (независимых) компонента бинарная система). При этом предполагается, что реакции, соответствующие уравнениям типа (2.2), (2.4), при данных условиях действительно протекают. [c.16]

Термодинамическая теория капиллярности Гиббса положила начало громадному числу исследований как экспериментального, так и теоретического плана, направленных на выяснение структуры межфазных поверхностей. В научном плане важной частью этих исследований являются бинарные системы жидкость—жидкость. В таких системах возможно измерить поверхностное натяжение и его производные по температуре и давлению, а также изучить диффузность межфазной поверхности оптическими методами. Теоретическая интерпретация этих результатов с использованием статистико-механических моделей различной степени приближения была развита рядом авторов и мы упомянем некоторых. Важно отметить, что все такие исследования требуют обращения к термодинамике, т. е. к методам Гиббса, как только мы доходим до связи теоретических моделей с наблюдениями, которые могут быть сделаны в лаборатории. [c.64]

В первом разделе сборника рассматривается ряд вопросов термодинамики гетерогенных систем вывод и обсуждение предельных закономерностей второго порядка, метод расчета диаграмм плавкости тройных солевых систем с трехкомпонентными твердыми фазами по данным о бинарных системах, метод и результаты расчета изменений термодинамического потенциала при образовании твердых соединений в тройных системах, исследование насыщенных водных растворов солей изопиестическим методом и др. [c.375]

Исходя из основных законов термодинамики М. С. Вревский впервые охарактеризовал влияние температуры (а следовательно, и давления) на состав жидкой и паровой фазы в равновесных бинарных системах. [c.20]

В гл. 1 мы нашли из второго закона термодинамики, что система находится в равновесии при данных температуре и давлении, когда ее энергия Гиббса минимальна. Для бинарной системы, содержащей две фазы (а и (3), этот критерий равновесия был выражен во второй главе через химические потенциалы условия равновесия при этом имеют вид [c.182]

Термодинамическое сродство растворителя к полимеру тесно связано с термодинамической устойчивостью образованной ими бинарной системы. С точки зрения термодинамики системы или части систем (фазы) делятся на устойчивые, неустойчивые и ме-тастабильные. [c.313]

Проблему предсказания коэффициентов активности в многокомпонентных системах в настоящее время нельзя решить строго теоретически. Поэтому в литературе неоднократно предпринимались попытки использовать различного рода феноменологические уравнения для предсказания изменения коэффициента активности электролита в присутствии другого электролита, введенного в водный раствор. Подробное рассмотрение термодинамики бинарных смесей электролитов проводится, в частности, в работах [19, 20, 33] и др. [c.11]

Термодинамика растворов и фазовые диаграммы. Свободная энергия Гиббса раствора Ох х) или свободная энергия Гиббса образования раствора АОж(х) широко используются в термодинамике фазовых диаграмм. Здесь будут в этом аспекте рассмотрены некоторые геометрические свойства этих функций. На рис. 4 приведена зависимость Сх=Ох х) для бинарной системы. [c.17]

ОБОБЩЕНИЕ АППАРАТА ТЕРМОДИНАМИКИ РАСТВОРОВ НА ГЕТЕРОГЕННЫЕ БИНАРНЫЕ СИСТЕМЫ [c.118]

Имея в виду, что реальные бинарные системы могут содержать не только твердые растворы, но и промежуточные соединения.и двухфазные области, следует сделать обобщение аппарата термодинамики растворов на такие системы. Для экспериментальной термодинамики особенно существенно показать, что к таким системам применимы понятия парциальных термодинамических функций и соотношения, связывающие парциальные и интегральные величины. [c.118]

В. А. Латышевой и их сотрудниками. Обширный материал по термохимии и термодинамике бинарных и многокомпонентных солевых растворов накоплен в лаборатории Государственного научно-исследовательского и проектного института основной химии (НИОХИМ) в Харькове. В лаборатории М. X. Карапетьянца (МХТИ им. Д. И. Менделеева) С. И. Дракин и М. С. Стаханова осуществили ряд термохимических измерений. В ЛТИ им. Ленсовета Л. В. Пучков, а в Харьковском сельскохозяйственном институте С. И. Галин-кер с сотрудниками водные электролитные растворы изучают в диапазоне температур вплоть до критической. Мы исследовали некоторые водные системы в интервале от —6 до +75 °С. Теплоемкости водных растворов изучает Г. А. Крестов (Ивановский химико-технологический институт). За рубежом работы по термодинамическим характеристикам водных растворов солей в широком интервале составов и температур в последние годы почти не осуществлялись. [c.15]

Как было показано выше, в химической термодинамике для вычисления парциальных свойств компонентов в бинарных системах используется формула (8.6). Принимая те же буквенные обозначения, формулу (8.6) можно переписать в виде [c.317]

Коэффициент разделения в кристаллизационных методах, так же как.и в дистилляционных, в принципе может быть вычислен с помощью методов химической термодинамики, исходя из того, что химический потенциал примесного компонента должен иметь одно и то же значение в твердой и жидкой фазах. Но так как удовлетворительной теории жидкого состояния до настоящего времени еще не разработано, то подобные вычисления еще пока не очень надежны, и для определения коэффициента разделения обычно необходимы экспериментальные данные по равновесию твердая фаза — жидкая фаза. Коэффициент разделения а нетрудно определить, если известна диаграмма плавкости данной бинарной системы. Однако для целей глубокой очистки необходимо знать численное значение величины а в области малых концентраций одного из компонентов, т. е. нужно знать угол диаграмм плавкости, изображенных на рис. 27 и 28. К сожалению, соответствующие экспериментальные данные в литературе обычно отсутствуют и поэтому в большинстве случаев приходится прибегать к оценке коэффициента разделения опытным путем. Одним из таких методов определения этого коэффициента применительно к случаю малых концентраций одного из компонентов является метод нормальной направленной кристаллизации. [c.88]

Поэтому к бинарным системам, образованным полупроводниковым материалом и примесными элементами, можно применять термодинамику идеальных, предельно разведенных или регулярных растворов. При этом можно рассматривать условия равновесия между сосуществующими твердой и жидкой фазами, пренебрегая по возможности паровой фазой. [c.305]

В первом разделе сборника рассматривается ряд вопросов термодинамики гетерогенных систем вывод и обсуждение предельных закономерностей второго порядка, метод расчета диаграмм плавкости тройных солевых систем с трехкомпонентными твердыми фазами по данным о бинарных системах, метод и результаты расчета изменений термодинамического потенциала при образовании твердых соединений в тройных системах, исследование насыщенных водных растворов солей изопиестическим методом и др. Во втором разделе рассматриваются некоторые вопросы теории поверхностных явлений. Приводятся результаты исследования молекулярной структуры поверхностных слоев и поверхностных свойств растворов, а также процессов поверхностного разделения в многокомпонентных системах, содержащих поверхностно-активные вещества. [c.191]

Расчет состава пара тройных растворов по данным о бинарных системах. Кудрявцева Л,С, - В кн. Вопросы термодинамики гетерогенных систем и теории поверхностных явлений. Сборник статей. [c.272]

В первой части своего двухтомного труда [53] Термодинамические основы ректификации и экстракции Шуберт обсуждает принципы термодинамики многофазных систем, а также вопросы классификации и разделения бинарных смесей. Вторая часть посвящена тройным системам, экстракционному разделению двух компонентов с помощью одного или нескольких растворителей, специальным методам селективной ректификации, а также проблемам ректификации и экстракции многокомпонентных смесей. Приведенные в этой книге частные теоретические положения, справедливые для процессов ректификации, логически следуют из строгих термодинамических принципов. [c.17]

Исследование физико-химических свойств бинарной системы рубидий—цезий. Сообщение III. Измерение вязкости. Р. Ц. А д ж е м я и, А. А. Рейхардт. В кн. Работы но термодинамике и кинетике химических процессов. ГИПХ, 1976, с. 9—14. [c.76]

Наиболее надежным и усовершенствованным методом определения кристаллических чисто органических и неорганически-органических молекулярных соединений является метод определения соотношений количеств твердой и жидкой фаз ряда смесей с систематически изменяемым содержанием компонентов. Этот метод, называемый термическим анализом, применим к жидкостям даже при самых низких температурах и к твердым веществам во всех тех случаях, когда компоненты плавятся, не разлагаясь, и при температуре плавления не вступают в химическое взаимодействие . В результате анализа каждого соединения может быть построена диаграмма состояния твердое вещество — жидкость для данной бинарной системы. В основу этого метода положены законы термодинамики, в частности законы гетерогенного равновесия — учение о фазах . [c.840]

В настоящей работе рассмотрена термодинамика растворения благородных газов в трех бинарных системах ксилол—дихлорбензол, ксилол—дибромбензол, ксилол—Д1 -иодбензол. Необходимые для расчета термодинамических характеристик данные по растворимости благородных газов приведены в табл, 1. Для Аг и Кг они заимствованы из работы [1], для остальных рассчитаны методом сравнительного расчета,- подробно описанным нами ранее [2], [c.102]

Впервые в отечественной литературе изложены вопросы феноменологической н статистической термодинамики разбавленных растворов неэлектролитов. Описаны методы экспериментального определения и расчета основных термодинамических характеристик растворов при высоком разбавлении. Приведен обширный справочный материал о предельных коэффициентах активности растворенных веществ в бинарных системах. [c.2]

Применяемые методы математического описания условий равновесия между жидкостью и паром, основанные на использовании интерполяционных уравнений, можно разделить на две группы 1. Эмпирические методы, заключающиеся в использовании уравнений, связывающих составы равновесных жидкой и паровой фаз. Эти уравнения составляются без учета требований термодинамики. 2. Полуэмпирические методы, основанные на использовании интерполяционных уравнений, удовлетворяющих термодинамическим требованиям. Рассмотрим интерполяционные методы описания условий равновесия между жидкостью и паром в бинарных и более сложных системах. [c.110]

Применение законов термодинамики к растворам, в том числе к растворам полимеров, чрезвычайно плодотворно. Это дает информацию о термодинамическом сродстве растворителя к полимеру, позволяет понять причины этого сродства, т. е. роль энергий взаимодействия и энтропии, оценить термодинамическую устойчивость бинарной системы полимер — растворитель и ее изменение с температурой, предсказать, произойдет ли распад системы при охлаждении или нагревании, и, наконец, позволяет связать термодинамические параметры растворения с основными элементама структуры самих растворяющихся полимеров — гибкостью цепей,, плотностью упаковки, фазовым состоянием, молекулярной массой, и т. д. [c.300]

Обычно, применяя термодинамику к бинарным двухфазным системам, стремятся установить влияние изменений давления и температуры на составы фаз. Но значительный интерес представляют также изменения масс компонентов в каждой из фаз, вызванные изменениями температуры или давления. [c.452]

В сотрудничестве с Герцфельдом Гайтлер выполнил теоретическую работу, посвященную изучению давления паров и теплот смешения в бинарных жидких системах по методу Ван-дер-Ваальса. Его диссертация была посвящена теории концентрированных растворов. В ней он предложил рассматривать жидкие бинарные системы неэлектролит— растворитель как пространственную решетку кубической симметрии. На осрове своей модели Гайтлер рассчитал методами статистической физики наиболее вероятное расположение молекул растворителя около молекулы растворенного вещества. Допуская, что теплота смешения ие зависит от температуры и что все парциальные моляльные теплоты примерно одинаковы, он получил уравнение состояния системы, по которому можно было определить некоторые ее свойства. Сопоставление с экспериментом показало, что теория дает вполне удовлетворительные результаты. По-видимому, исследование растворов неэлектролитов методами статистической термодинамики привело Гайтлера (не без влияния Герцфельда) к вопросу о природе химических взаимодействий в них. [c.154]

В гл. V было показано, что касательная к кривой экстенсивное свойство — состав для бинарной системы отсекает на осях ординат отрезки, равные парциальиым 1 юляр-иым величинам компонентов, например величины О (илн д,). Это используется в геометрической термодинамике. [c.188]

Следует подчеркнуть, что правило азеотропии и вытекающая из него классификация тройных систем основана на том, что в бинарной системе возможен один азеотроп, а в тройной системе—лишь один тройной азеотроп. Между тем, термодинамика не исключает образование двух азеотропов в бинарной системе [2]. Как упоминалось, в последнее время экспериментально показано наличие двух бинарных азеотропов в бинарной системе бензил — перфторбензол [147]. Наличие двух бинарных азеотропов может порождать образование в тройной системе двух тройных азеотропов (из них один, очевидно, должен быть седловинный), что должно чрезвычайно усложнять ход изотерм-изобар и процесс простой дистилляции. Однако детальное рассмотрение этого вопроса в рамках настоящей работы представляется нецелесообразным. [c.174]

Концепция минимума давления аналогична концепции азеотропного давления бинарной системы жидкость—пар. Состав конгруэнтного пара соответствует азеотропной точке (см. Пригожин И. иДефрей Р. Химическая термодинамика, Новосибирск, Наука , 1966). [c.266]

Исследование физико-химических свойсгр бинарной системы рубидий—цезий. Сообщение I. Термический анализ. Р. Ц. Аджемян, А. А. Рейхардт, Л. А. Кудрявцев. В кн. Работы по термодинамике и кинетике химических процессов. ГИПХ, 1976, с. 3—5. [c.76]

Энтальпии смешения в бинарных системах н-бутиламин — вода, н-гексиламин—вода, н-октиламин—вода. Буби о в В. И., Белоусов В. П. — Термодинамика органических соединений. Межвуз. сб. Горький, 1978, с. 68—70. [c.104]

Термодинамика полимерных систем уже была детально описана в гл. П1, где было показано, что существует принципиальное различие между тройной системой (бинарная смесь жидкостей и полимер) и бинарной системой (полимер и жидкость). В первом случае важным параметром является не только количество жидкости, сорбированной полимером (полная сорбция), но особенно состав жидкости, собриро-ванной полимером. Последняя величина характеризует избирательную сорбцию, или селективность сорбции. [c.254]

Математически законы Фика аналогичны ур-ниям теплопроводности Фурье. В основе такой аналогии лежат общие закономерности необратимых процессов перераспределения интенсивных параметров состояния (концентрации, т-ры, давления и др) между разл. частями к -л. системы при стремлении ее к термодинамич. равновесию. При малых отклонениях системы от него эти закономерности описываются линейными соотношениями между потоками физ. величин и термодинамич. силами, т е. градиентами параметров, вызывающими указанные отклонения. В частности, диффузионный поток частиц данного типа, помимо градиентов концентраций частиц каждого типа, может при соответствующих условиях в большей степени определяться градиентами др. интенсивных параметров и внеш. силами. В общем виде связь между потоками и силами описывается феноменологич ур-ниями термодинамики необратимых процессов. Напр, в случае электронейтральной бинарной газовой системы при наличии градиента т-ры сТсх, градиента давления dpjdx и градиента электрич. потенциала 5ф/й,х выражение ддя диффузионного потока частиц с заря- [c.102]

Получена система кинетических уравнений для смеси плотных газов иа твердых сфер на основе метода усеченных функций, впервые предложенного Трэдом. Доказано, что получспизя система кинетических уравнений находится в соответствии с результатами термодинамики необратимых процессов (выполняется соотношение симметрии Онсагера). В рамках метода В. В. Струминского получена замкнутая система уравнений переноса в приближении Чепмена — Энскога и решена задача об установившемся движении плотной бинарной газовой смеси в канале. Библиогр. 8 назв. [c.246]

До сих пор рассматривались вопросы, имеющие однозначный ответ. Там же, где ответ оказываетсзт неоднозначным, выбор должен быть произведен на основании положений термодинамики. Вот один такой случай. Предположим, процесс в бинарной двухфазной системе таков, что массы фаз изменяются, а различие в их составах уменьшается, и, наконец, составы фаз становятся одинаковыми. Останутся ли при дальнейших изменениях масс фаз их составы одинаковыми или будут изменяться [c.405]