Энтропия активации физический смысл

Физический смысл (2.70) ясен — скорость реакции в общем случае определяется не только теплотой активации, но и изменением свободной энергии при переходе в активированное состояние, причем эти факторы противоположны по своему действию. Если переход в активированное состояние ведет к сильному увеличению энтропии, то реакция будет идти с большой скоростью несмотря на высокие значения энергии активации. И напротив, если возрастание энтропии невелико, то даже при низких значениях ДН (или ди) реакция будет протекать медленно. Поскольку величина ДН (или Ди) связана с энергией активации, то величину ДЗ формально можно связать со стерическим фактором из (2.20). По этой причине стерический фактор иногда называют энтропийным множителем. [c.78]

Физический смысл энтропии активации [c.145]

В этих выражениях и АЯ+ имеют физический смысл теплот активации, а А5+ —энтропии активации. - [c.165]

Каков физический смысл постоянных k и h в данной формуле Какие экспериментальные данные необходимы для вычисления энергии и энтропии активации реакции [c.143]

В заключение отметим, что изложенная в этом параграфе теория изокинетического эффекта позволяет не только понять его физический смысл, но и рассчитать трансмиссионные коэффициенты, а также истинные величины энтропий и свободных энтальпий реакций, протекаю-Ш.ИХ в неидеальных системах, т. е. решить задачу, пока что не разрешимую, с помощью других методов. Знание трансмиссионного коэффициента, истинных энтропий и энтальпий активации реакций, как будет видно из дальнейшего, может существенно содействовать пониманию механизма реакций, протекающих в неидеальных системах. [c.151]

Но, с другой стороны, положительный знак перед А8 1Н указывает на обратное влияние энтропии активации. Чем больше АЗ. тем больше и скорость реакции. Физический смысл большого значения в том, что переходный комплекс по сравнению с исходными веществами менее компактен — движение в нем более беспорядочно (Эйринг), он представляет собой менее упорядоченную структуру. Интересно, что в ряде случаев переходное состояние мало чем отличается от конечного. Тогда, разумеется, и изменение энтропии при активации Д5 очень близко к изменению Д5 энтропии при самой реакции. Обратим внимание на возможность некоторой конкуренции между двумя множителями, определяющими скорость реакции. Нетрудно допустить, что в какой-либо реакции условия протекания могут оказаться такими, что, например, энтропия активации будет большой и в то же время и энтальпия активации тоже окажется значительной. Практически энтальпия активации очень близка к экспериментально определяемой энергии активации. Это значит, что реакция с большой энергией активации может протекать быстро, если для этой реакции энтропия активации достаточно велика . С другой стороны, возможны и случаи, в которых скорость процесса, идущего с малой энергией активации, снижается за счет уменьшения Д5. [c.315]

Д5 — энтропия активации взаимодействия, X, — расстояние между внедренными атомами, к — постоянная Больцмана, /г — постоянная Планка, Я — газовая постоянная, Т — температура), по экспериментальным данным были оценены величины энтропии активации (табл. 3). Так как физический смысл энтропии активации взаимодействия неясен, то важность таких оценок невелика [21. Теоретически рассчитать значение А5 для оценки величины /Со пока не [c.55]

Полученные выражения (V, 25) и (V, 26) показывают, что стерическому множителю можно придать вполне определенный смысл. Как будет показано ниже, величины Аи и АН связаны с энергией активации, определяемой опытным путем, и, следовательно, множитель, содержащий энтропию активации Д5. соответствует стерическому множителю в теории столкновений. Из уравнений (V, 25) и (V, 26) вытекает, что скорость реакции определяется не теплотой активации, а изменением свободной энергии при переходе системы в переходное состояние. Если переход в соответствующее состояние сопровождается большим увеличением энтропии, то, несмотря на большую энергию активации, реакция будет протекать с большой скоростью. И наоборот, процессы, сопровождающиеся уменьшением энтропии, несмотря на малую энергию активации, будут протекать медленно. Любой внешний фактор, уменьшающий свободную энергию активации, будет способствовать увеличению скорости химического процесса. Таким образом, термин стерический множитель, как видно, не соответствует физическому смыслу этой величины и поэтому его лучше назвать энтро пийным множителем. [c.140]

Из описанных экспериментов ясно, что каталитический эффект вызван и электростатическим и гидрофобным взаимодействием. Поэтому физический смысл параметров активации в таких системах определить очень трудно. В табл. 3.8 они приводятся для реакции изменения цвета основного трифенилметанового красителя бриллиантовый зеленый , что соответствует реакции (3.17) при = Н, Кг = N( 2115)2, Кз = ( 2115)2. В табл. 3.9 приводятся объемы активации для реакции гидролиза ряда эфиров уксусной кислоты. Введение полимерных добавок вызывает гидрофобное взаимодействие между красителем и полимером. Это взаимодействие разрушает имеющиеся структуры, в результате чего процесс намного усложняется, вклад отдельных составляющих в общее изменение энтропии и энтальпии не поддается точному количественному расчету и механизм реакции остается неясным. Физический смысл величин в табл. 3.9 не определен. Эти вопросы требуют дальнейшего исследования. [c.79]

Автор применяет очень своеобразный прием раскрытия секретов химических процессов, подключая к следовательской работе самих читателей и тем самым способствуя развитию их творческих способностей и научного мышления. Беря за основу очень наглядные и доступные опыты, автор подводит читателя к выводу важнейших физико-химических законов протекания реакций за кона постоянства массы и энергии, зависимости скорости химической реакции от концентрации исходных реагентов, катализаторов и температуры, к понятию о механизме реакций. Удивительно просто читатель подходит к пониманию физического смысла таких сложнейших понятий, как энергия активации, энтропия активации , и постепенно мир химических реакций раскрывается [c.5]

Здесь выражение для к преобразовано к тому виду, который обычно используется в теории абсолютных скоростей реакций. При этом формально введена энтропия активации А = = /с 1п иаз кТ). Этот формальный прием имеет четкий физический смысл. Определим = 8 — 81. В рамках одномерного приближения переходное состояние соответствует определенной точке д, 17 ), т. е. единственному микросостоянию. Его энтропия. У = 0. Исходное состояние — осциллятор с единственной частотой (О . Число микросостояний этого осциллятора при его средней энергии кТ равно кТ/Н 1, откуда = А 1п (кТ/Ны1). Эта формула является частным случаем формулы для энтропии осциллятора [c.100]

Как видно из приведенных выше формул, энтальпия активации мало отличается по своему численному значению от энергии активации по теории столкновения, потому что величина члена НТ менее 1 ккал/моль при температурах ниже 500°К. Аналогично энергии активации энтальпия активации обусловлена энергией диссоциации связи, разрывающейся в реакции (или, точнее, в переходном состоянии реакции). Физический смысл энтропии активации отличается, однако, от смысла [c.181]

Чем выше температура, тем вязкость жидкости слабее зависит от температуры, и при достаточно высоких температурах вязкость становится практически не зависящей от температуры. Можно предположить, что при этом теплота и энтропия активации течения становятся пявными нулю IлН=0- л.Я= О" То1да, согласно фавнению (3.20), = Ац. Поэто .гу физический смысл предэкспоненциального множителя Ао состоит в то.м, что он представляет собой предельное значение вязкости жидкости при достаточно высокой температуре. [c.38]

Однако физический смысл энтропии активации отличается от физического смысла предэкспоненциального множителя Л. Энтропия активации является мерой свободного движения молекул или групп атомов в переходном состоянии. Чем сложнее молекулы реагентов, тем меньше вероятность возникновения переходного состояния, геометрически благоприятного для реакции. В этом случае энтропия реакции также будет меньше (ДЗ" " имеет большое отрицательное значение). Наоборот, в реакциях с переходными состояниями с открытыми структурами и многочисленными возможностями вращательных и колебательных движений энтропии активации велики. [c.285]

Рис. 1. Схема, поясняющая физический смысл экспериментальной энтальпии (а) и энтропии (б) активации, рассчитанных из константы скорости уравнения Лэнгмюра—Шваба

В последние годы пытались вложить физический смысл в термин энтропия активации . Понятие применялось для истолкования важного исследования по окислению магния при 350—600° С. В сухом кислороде результаты согласуются с представлением, указывающим на то, что самая тонкая окисная пленка (возможно растянутая и непрерывная) является защитной, но по достижении определенной толщины она растрескивается и трещины распространяются вниз на некоторое расстояние от металла. Благодаря этому скорость окисления почти внезапно повышается и затем остается постоянной, поскольку теперь окисление контролируется прохождением частиц через нерастрескивающийся слой постоянной толщины (см. стр. 44). Через некоторое время наступает второе ускорение, связанное с распространением трещин в металле, который заметно летуч и начинает гореть в газовой фазе. В присутствии влаги период индукции, который наблюдается до наступления излома на кривой (при котором скорость окисления повышается до постоянного значения), сокращается, а скорость, соответствующая этому прямолинейному участку кривой, повышается. Вода, вероятно, превращает 0 -ионы в ОН -ионы, и, чтобы сохранить электрическую нейтральность, вместо половины катионов должны появиться вакансии, искажая, таким образом, структуру и уменьшая значение энергии активации Е в выражении Так как Е находится в показателе, то можно было ожидать, что это сильно увеличит скорость окисления, но так как А, в которое входит фактор энтропии сильно уменьшается, то в связи с искажением уменьшится беспорядок, возникший, когда ион магния двигается к вершине потенциального барьера. Таким образом, скорость окисления при наличии 3,2% воды в атмосфере кислорода повышается приблизительно в 10 раз. Статья полезна для понимания процессов окисления других металлов, подобных титану и цирконию, защитные пленки на которых иногда разрушаются, и должна быть тщательно изучена [46]. [c.785]

В этих выражениях для константы скорости химической реакции Ш и Л// имеют физический смысл теплот активации, а Д5 — энтропия акти-нацни. [c.149]

Для условий комнатной температуры АГ/А 6-10 -С по своему физическому смыслу этот коэффициент соответствует максимально возможной скорости реакции, а экспонента — сте-рическому фактору Р, введенному в теории столкновений (разд. 11.2). Величина А5 (энтропия активации) зависит от строения и свойств активированного комплекса ее можно рассматривать как выражение степени разупорядоченности активированного комплекса. В большинстве случаев Д5 отрицательна в соответствии с вероятностным истолкованием функции энтропии (разд. 22.1.2) она уменьшается при повышении упорядоченности структуры, т. е. при образовании активированного комплекса образуется более упорядоченная структура, чем у системы исходных вешеств. Теория Эйринга — значительный шаг вперед в теоретическом исследовании химической кинетики по сравнению с теорией столкновений она дает, например, количественное представление о стерическом (или вероятностном) факторе Р, тозволяет рассчитать энергию активации и константу скорости реакции. Однако ее значение и возможности ограничены постольку, поскольку до настоящего времени еще мало известно об истинной структуре и свойствах активированного комплекса. [c.174]

Аи и АН имеют физический смысл энергии и энтальпии, а Д5 — энтропия активации. Таким образом, скорость реакции определяется пе теплотой активации, а энергией Гельмгольца (или энергией Гиббса) активации, причем важнейшую роль играет энтропия актива -ии. Понилсеииая вероятность переходного состояния вызывается множителем . Поэтому было бы ближе к физическому смыслу заменить термин стерический множитель термином энтропийный множитель . [c.265]

При трактовке значений р большие сложности возникают вследствие того, что р является функцией температуры, при которой проводится реакция. При анализе физического смысла соотношений ЛСЭ [2, гл. 12 121 18, с. 498] было показано, что они должны соблюдаться в случае постоянства энтропий активации (изоэнтро-пийные серии) или энтальпий активации (изоэнтальпийные серии). Однако многие реакции, не удовлетворяющие этому условию, все же хорошо описываются уравнением Гаммета. Это связано с тем, что во многих случаях изменения АН и А5 взаимно пропорциональны [c.254]

С = 100 лмк1мг (см. кривую 1 на рис. 24). Оценить влияние насыщения на активность, не подвергая пленку термообработке, затруднительно. Результаты опытов, проделанных при температурах от—10 до -1-35° С (кривые 2 и 3 на рис. 24), показали, что хотя энергия активации увеличивалась здесь сильнее, чем обычно, но сопутствующая ей энтропия активации оказалась равной — 8 —6 кал град- моль. Поскольку уменъщение энтропии с величиной сорбции не имеет физического смысла, это свидетельствует, очевидно, о неточности определения а в узком температурном интервале. Путем [c.63]

Интересно рассмотреть вкратце физический смысл энтропии активации. Ввиду того, что энтропия связана с вероятностью, очевидно, отрицательное значение Д5 указывает на малую вероятность образования активированного комплекса. Аналогичный выюд был получен на стр. 32 из рассмотрения перераспределения энергии между различными степенями свободы, которое происходит при образовании активированного комплекса. Изложенные выше две точки зрения отражают два различных аспекта одной и той же проблемы. Очевидно, в обоих случаях не каждое столкновение приводит к образованию активированного комплекса, несмотря на достаточный запас энергии сталкивающихся частиц, и, следовательно, вероятность образования комплекса является существенным фактором, определяющим скорость реакции. [c.34]

Для конформеров все честно -потенциальная функция известна, пределы интегрирования тоже, считай и сравнивай... Но классическая термодинамика описывает лишь равновесные системы. Переходное состояние таковым не является. В кинетике обычно закрывают на это глаза, используя квазитермодинамиче-ский подход постулируют, что тем же способом можно описать и активированный комплекс. Все бы хорошо, ведь теоретически ППЭ должна давать нам полное описание системы, да вот как быть с пределами интегрирования Для конформеров они ясны от минимума до граничного контура. Часто говорят, что энтропию активации можно сопоставить с фор.мой сечения ППЭ гиперплоскостью, перпендикулярной ПНЭ в точке перевала. Действительно, вероятность того, что молекула, обладая энергией, превышающей энергию активации, преодолевает барьер, должна зависеть от формы такого сечения. Но нетрудно заметить, что размерность пространства, в котором проводится интегрирование, при таком подходе уменьшается на единицу. Энтропия уменьшается вследствие изъятия одной степени свободы, и активированный комплекс по физическому смыслу не является аналогом исходного конформера. [c.143]

Большим достоинством формулы (10) является раскрытие физического смысла нредэкспоненциального множителя уравнения (7), связавшее его с энтропией активации системы. Низкое значение фактора ориентации Р) объясняется в теории абсолютных, скоростей реакций особенностями строения активного комплекса. [c.310]

В-третьих, даже элементарные химические реакции в твердых полимерах являются неаррениусовскими процессами, так как молекулярные движения реагирующих элементов макромолекул зависят от температуры, и, следовательно, энергия активации реакций зависит от температуры. Описание температурной зависимости скорости таких реакций уравнением Аррениуса некорректно и приводит к аномально большим значениям энергии активации и предэкспонентов, не имеющим физического смысла. Часто энергия и энтропия активации связаны линейной зависимостью (компенсационный эффект), которая обычно также не имеет физического смысла и является кинетическим следствием применения законов аррениусовской кинетики к неаррениусовским процессам (см. гл. IV). [c.352]