Простые многоатомные молекулы

Следует иметь в виду, что для простых многоатомных молекул возможно использование функций с так называемой двусторонней модификацией [c.138]

Рис. 71. Равновесные конфигурации простейших многоатомных молекул

Диссоциация многоатомной молекулы может сопровождаться либо разрывом какой-нибудь одной связи, либо образованием устойчивых молекул. В случае простых многоатомных молекул иногда удается высказать достаточно обоснованные предположения о том, в каких местах молекулы может произойти разрыв связи под действием поглощенного излучения. Эти предположения основываются частично на знании энергий, требуемых для разрыва связей, частично исходят из пространственных соображений, но главным являются аналогии с хорошо изученными реакциями. Однако в случае сложных молекул наши знания настолько ограничены, что они не позволяют высказать в какой-то степени достоверные предположения. [c.223]

Материал главы разбит на три параграфа, посвященных атомам, двухатомным молекулам и простым многоатомным молекулам соответственно, поскольку энергетические состояния каждой из этих групп обладают рядом особенностей. [c.32]

ПРОСТЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ МОЛЕКУЛЫ [c.56]

Все это обусловливает сложность спектров многоатомных молекул, в особенности их электронно-колебательно-вращательных спектров, исследование которых необходимо для определения всей совокупности энергетических состояний молекулы. Сложность спектров многоатомных молекул и недостаточная разрешающая сила современных спектральных приборов являются причиной того, что до настоящего времени спектры даже наиболее простых многоатомных молекул изучены недостаточно полно, а теоретические представления об их энергетических состояниях, особенно об электронных состояниях многоатомных молекул, нуждаются в дальнейшей разработке. [c.57]

Следует отметить, что энергетические состояния многоатомных молекул, а следовательно и их спектры, существенно зависят от строения и симметрии молекулы. В зависимости от того, какими элементами симметрии обладает многоатомная молекула в своей равновесной конфигурации, соответствующей минимуму потенциальной энергии, она относится к той или другой точечной группе симметрии. Молекулы, принадлежащие к одной и той же точечной группе, т. е. имеющие одинаковые элементы симметрии, имеют много общего в характере их электронных, колебательных и вращательных состояний. Укажем основные классы точечных групп, к которым принадлежит большинство простых многоатомных молекул. [c.57]

Колебательные состояния простых многоатомных молекул. В классической механике многоатомная молекула может быть представлена системой материальных точек, колеблющихся около их равновесных положений во внутримолекулярном силовом поле. В первом приближении внутримолекулярный потенциал пропорционален квадратам относительных смешений ядер атомов из положений, соответствующих равновесной конфигурации молекулы. В этом случае потенциальная и кинетическая энергия могут быть представлены в виде суммы квадратов величин, называемых нормальными координатами (см. Приложение 4). [c.59]

Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по тем изменениям, которые вызывает каждое колебание. В соответствии с этим различают валентные, деформационные, крутильные и смешанные колебания простых многоатомных молекул. Валентные колебания соответствуют таким смещениям ядер атомов из положения равновесия, в результате которых происходит изменение длины химической связи между атомами. При деформационных колебаниях смещения ядер атомов приводят главным образом к изменению углов между направлением химических связей данного атома. Валентные и деформационные колебания разделяют на симметричные и антисимметричные, в зависимости от того, изменяются ли длины связей или углы между связями в одинаковой фазе или в противо-фазе. Крутильные колебания обусловлены смещениями ядер атомов, эквивалентными крутильному движению вокруг некоторой связи одной группы атомов молекулы относительно другой группы. По мере увеличения амплитуды колебаний крутильные колебания переходят во внутреннее вращение. [c.59]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Ниже приводятся подобного рода выражения для простейших многоатомных молекул. Обозначения, принятые в формулах, поясняются рисунками. Для всех рассматриваемых типов молекул указывается значение числа симметрии о. [c.959]

При постановке задачи расчета частот колебаний считалось, что коэффициенты являются известными силовыми постоянными в выражении для потенциальной энергии (П4.4). В действительности же силовые постоянные определены точно лишь для небольшого числа двухатомных и простых многоатомных молекул, так что на практике более важна проблема, обратная рассмотренной, т. е. определение силовых постоянных по известным частотам или [c.977]

Из сказанного видна важность разработки для описания реакционной способности в условиях катализа новых подходов, основанных на непосредственном изучении энергетических характеристик переходных состояний или предшествующих им промежуточных комплексов. В настоящей статье предлагается использовать для этой цели спектральные данные, которые уже давно применяют при расчете формы кривых потенциальной энергии для двухатомных молекул и поверхностей потенциальной энергии для простых многоатомных молекул. [c.8]

Вращательно-колебательные спектры двухатомных и простых многоатомных молекул, полученные с помощью кюветы большой длины. [c.129]

Выбор возможных объектов исследования в этом случае сильно ограничен, так как разрешаемая вращательная структура наблюдается лишь в электронных спектрах паров двухатомных и простейших многоатомных молекул. [c.238]

Еще не так давно спектроскопические величины потенциалов ионизации были известны только для десятка простых двухатомных молекул. За последние 20 лет стал возможным анализ спектров вакуумного ультрафиолета ряда простых многоатомных молекул, таких, как метил- [c.91]

Строгое определение числа активных колебаний, симметрии и состояния поляризации света может быть проведено при использовании теории групп теми же методами, что и в случае простых многоатомных молекул. Факторгруппа пространственной группы, описывающей симметрию длинной полимерной молекулы будет включать такие элементы симметрии, как винтовые оси и плоскости скольжения, которых нет в точечных группах. Однако в том случае, когда может быть найдена точечная группа, изоморфная такой фактор-группе, определение типов симметрии колебаний и т. п. производится точно так же, как и для известной точечной группы [36, 37]. Таким образом, находятся свойства симметрии ЗМ — 4 нормальных колебаний, но частоты этих колебаний должны определяться из рассмотрения колебательного движения аналогичных [c.293]

Инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния любой системы определяются ее нормальными колебаниями и совокупностью правил отбора. Система, состоящая из /У-атомов, имеет ЗN нормальных колебаний (включая трансляции и вращения системы как целого), тогда как число колебаний, активных в ИК- и КР-спектрах, может быть много меньше. Активность колебаний можно вывести из свойств симметрии системы, и во многих случаях наблюдаемые частоты можно приписать соответствующим нормальным колебаниям. Обычно такой анализ весьма прост для небольших высокосимметричных молекул, но для больших несимметричных молекул эта задача фактически неразрешима. Однако в случае кристаллических систем задача упрощается благодаря так называемой трансляционной симметрии. Теоретико-групповой анализ таких систем составляет предмет данной главы. Сначала мы введем некоторые элементы теории групп, ограничиваясь объемом, который требуется в дальнейшем. Затем мы кратко остановимся на хорошо известном теоретико-групповом анализе простых многоатомных молекул, применим его к кристаллическим системам и, в частности, к цепным молекулам. [c.54]

Многоцентровые молекулярные орбитали. Рассмотрим образование молекулярных орбиталей в простейшей многоатомной молекуле — линейной молекуле ВеНг (рис. 4.15). Они образуются при комбинации 1х-орбиталей атомов Н и Н с 2х- и одной из 2р-орбиталей атома Ве. [c.101]

Из вышеизложенного следует, что расчеты тензиметрических данных по II закону термодинамики менее перспективны, чем расчеты по III закону. К настоящему времени в литературе накоплен обширный материал по молекулярным постоянным двухатомных и простейших многоатомных молекул. Это является базой для успешного анализа тензиметрических данных по широкому классу равновесных систем на основе III закона термодинамики. [c.242]

Для большинства многоатомных молекул эта проблема гораздо сложнее. Некоторые простые многоатомные молекулы, такие, как формальдегид, двуокись азота, двуокись углерода и аммиак, имеют спектры, которые могут быть в достаточной степени экспериментально разрешены. Теоретический анализ спектров этих молекул проводится довольно строго, но для многих других многоатомных молекул анализ дает менее удовлетворительные результаты. [c.45]

Для одномерно и трехмерно упорядоченных полимеров строгое определение числа колебаний, активных в ИК и КР спектрах, может проводиться с использованием теоретико-группового анализа аналогично тому, как это делается для простых многоатомных молекул и, особенно, как для молекулярных кристаллов. [c.259]

Исследования процессов диссоциации многоатомных молекул при электронном ударе масс-спектроскопическим методом показывают, что наряду с молекулярными ионами образуются практически все возможные виды осколков молекулы, а именно радикалы, атомы, положительные и отрицательные атомные и радикальные ионы. Это может быть проиллюстрировано на примере диссоциации одной из простейших многоатомных молекул — молекулы воды. [c.52]

Проверка уравнения (38.42) была проведена примерно на 30 веществах (двухатомные и простые многоатомные молекулы). В большинстве случаев оказалось, что уравнение (38.41) выполняется в пределах точности эксперимента. Однако для разных веществ экспериментально установлено отклонение от уравнения (38.41). Таким образом, формулировка Планка теплового закона Нернста не выполняется как точное утверждение. Речь идет об отклонениях в основном замороженных молекулярных кристаллов, которые были упомянуты в пункте а. в связи с предположением 1. Фактически при формулировке (38.41) предположение 1 вообще не учитывается. Поэтому предложено два способа для превращения (38.41) в точный закон. Первый состоит в том, что для рассматриваемого вещества дополнительно требуют внутреннее равновесие при Т- 0, в то время как во втором способе в правой части уравнения (38.41) нуль заменяется на положительную конечную величину Я 1п W. Против первой формулировки свидетельствует то, что понятие внутреннего равновесия имеет смысл только по отношению к определяемым процессам . При второй формулировке из сравнения калориметрической и спектроскопической энтропии известно, что либо W=, либо по порядку величины W=2. Это сравнение выполнимо только для относительно малого числа веществ. В других случаях приходится ограничиваться только предположениями. Практически всегда исходят из уравнения (38.41) и учитывают, что нормальная энтропия, рассчитанная таким образом, имеет неточность порядка Я 1п 2. Этот способ тем более обоснован, так как неточность, обусловленная экстраполяцией при Г->0(разд. а., предположение 3), того жепорядка. Для большинства применений величина этого порядка не играет [c.196]

S i II h а S. P. Колебательно-вращательные спектры двухатомных и простых многоатомных молекул нри больших толщинах поглощающего слоя. III. Спектр циклопропана (СдНв) от 2,3 до 0,6//. J. СЬеш. Pliys., 1950, 18, Л 2, 217—221. [c.675]

Для большинства простых многоатомных молекул сведения об их возбужденных электронных состояниях отсутствуют или носят разрозненный характер. Колебательные и вращательные постоянные молекул в возбужденных состояниях обычно неизвестны (за исключением нескольких простых молекул типа H N, С2Н2, НСО и IO2), а энергии этих состояний имеют величины порядка 15 000—20 000 и выше. Учитывая, что точность вычисления термодинамических функций многоатомных газов, как правило, ниже, чем двухатомных газов, для учета возбужденных состояний многоатомных молекул при всех температурах может быть применен метод, основанный на предположении, что колебательные и вращательные постоянные молекулы во всех электронных состояниях идентичны. [c.124]

Изучение рассеяния рентгеновых лучей или электронных пучков в парах веществ позволяет определить расстояния между атомами в молекулах рассеивающего вещества Рентгенографический и электронографический методы чрезвычайно широко применяются для определения междуатомных расстояний в сложных многоатомных молекулах, спектроскопическими же методами из вращательных спектров определены моменты инерции (а следовательно, и межлуатомные расстояния) лищь для простейших многоатомных молекул. [c.420]

На основе изученных закономерностей эволюции колебательного спектра многоатомных молекул при увеличении уровня возбуждения были разработаны различные схемы ИК фотодиссоциации молекул, которые позволяют достичь максимально высокой степени изотопической селективности (коэффициенты разделения) и выхода диссоциации. В частности, были разработаны методы диссоциации в двухчастотном ИК поле с разделением функций изотопически-селективного возбуждения и диссоциации возбуждённых молекул [42], а также фотодиссоциации в многочастотном поле сравнительно простых многоатомных молекул с высокой границей колебательного квазиконтинуума [43]. На рис. 8.1.8 показаны зависимости выхода фотодиссоциации и указаны области получения коэффициентов разделения о = 100 для [c.370]

Модель атома с сокрап] енным остовом применима, разумеется, только к двухатомным молекулам, а так ке к простейшим многоатомным молекулам — гидридам НСХ, СгНг и т. д. Следует ожидать, что там, где эта модель оказывается эффективной, она всегда дает оценку сверху для величины 1 орр. [c.97]

В этой главе будет рассмотрена форма простейших многоатомных молекул. Сначала будут изложены основные, полученные к настоящему времени экспериментальные результаты, затем—эмпирические обобщения, которые могут быть сделаны на основании этих результатов, и, наконец, попытки теоретического объясне-"ния этих обобщений. Желательно, однако, начать с краткого перечня основных методов, посредством которых может быть определена форма молекулы. [c.9]

Точный расчет термодинамических величин на основании саектроскопических данных для многоатомных молекул очень труден частично это обусловлено сложностью спектра, который трудно проанализировать с достоверностью, частично трудностями нахождения функции распределения, когда надо принимать во внимание три или больше моментов инерции и различные виды колебаний. Замена суммирования интегрированием и применение вышеупомянутого метода разложения в асимптотический ряд (стр. 62) позволили уменьшить работу, затрачиваемую на получение функций распределения сравнительно простых многоатомных молекул, например цианистого водорода, двуокиси углерода, закиси азота, ацетилена, воды, двуокиси серы, метана и тетра-дейтерометана, при этом вводятся соответствующие поправки на агармоничность, деформацию и взаимодействие. [c.67]

Рис. 4.10. График Ламберта—Солтера [30]. Соотношение между Zi,o и Vmhs для простых многоатомных молекул при 300 К.

Газовая электронография в основном применяется для определения геометрического строения молекул. Для двухатомных и относительно простых многоатомных молекул (имеются в виду молекулы с высокой симметрией и небольшим числом параметров) может быть достигнута высокая точность-опредёления — до 10- нм. При этом подразумевается, что индивидуальное вещество дает оптимальную упругость пара в условиях эксперимента —(2...8)Х Х 10 Па. В случае сложных молекул различные параметры в принципе определяются с неодинаковой точностью. Поэтому при исследовании ряда молекул некоторые параметры найдены с очень высокой точностью, например г(С—Н), г (С—С) и /1ССН в НзС—СНз, но конформация молекулы, т. е. относительное расположение СНз-групп, практически не может быть установлена из-за малого вклада в рассеяние электронов для расстояний между атомами водорода различных метильных групп. [c.160]

На рис. IX.2 схе.матически представлены формы нормальных колебаний простейших многоатомных молекул нелинейной и линейной трехатомных молекул ХУг. Нелинейная молекула имеет одну ось симметрии второго порядка Сг, две пересекающиеся на ней под прямым углом плоскости симметрии а и аг и относится к точечной группе симметрии Сг . Такими являются, например, молекулы НгО, 50г и др., у которых одна из плоскостей симметрии совпадает с плоскостью самой молекулы, а ось симметрии прохо- [c.195]

Таким образом, при решении обратных равповесньгх задач в тензиметрии наиболее иерсиективным является использование третьего закона термодинамики. В настоящее время накоплен достаточно обширный материал по геометрическим параметрам и частотам колебаний двухатомных и простейших многоатомных молекул и существуют разнообразные методы оценки молекулярных постоянных. Это существенно расширяет сферу приложения теизиметрических методов. [c.137]

После отделения обычным методом поступательных степенен свободы от степеней свободы, связанных с внутренними координатами, точное вычисление суммы состояний некоторых сравнительно простых многоатомных молекул ведется способом суммирования. Однако в большинстве случаев принимают, что молекула является жесткой и что вращательные и колебательные степени свободы независимы друг от друга. Объединенная вращательноколебательная сумма состояний получается тогда путем перемножения отдельных составляющих, выражающих вращательные и колебательные суммы состояний. Классификация многоатомных молекул по характеру электронных конфигураций, как это было изложено в Г.11. VI в отношении двухатомных мо.лекул, возможна [c.478]