Стационарная концентрация радикало

Полимеризация винилового мономера протекает в присутствии ингибирующих примесей при скорости инициирования 2,8 10 моль л с Длина кинетической цепи при стационарной концентрации свободных радикалов 7,5 х X 10 моль л" составляет 250. Определите среднее время жизни единичного радикала. [c.48]

Определите среднее время жизни единичного радикала при полимеризации винилового мономера (1,5 М) в присутствии 0,01 моль л ингибитора (kz = 1.4 л моль с ), если k = 2,5 -10 л моль с кр = 0,95 10 л -моль с а стационарная концентрация свободных радикалов составляет 7,8 10 моль-л Каковы длина кинетической цепи и среднее время ее роста [c.72]

Наши попытки обнаружить такой радикал методом электронного парамагнитного резонанса не удались. Однако это моншо объяснить тем, что по условиям техники парамагнитных измерений, когда введение водного раствора в резонатор сильно понижает чувствительность спектрометра, стационарная концентрация радикала могла быть недостаточной для наблюдения. [c.19]

Приняв, что установилась стационарная концентрация радикала НО2, можно записать [c.219]

Комбинируя эти уравнения, найдем значение стационарной концентрации радикала КОа - Подставляя найденное значение для КОа- ] в уравнение (1), получаем следующее выражение [32] [c.39]

На суммарный результат жидкофазного термолиза нефтяного сырья существенное влияние оказывает клеточный эффект . При газофазном распаде молекулы углеводорода образующиеся радикалы мгновенно разлетаются. В жидкой же фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. Тем самым клеточный эффект приводит к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной, а также стационарной концентрации радикалов. [c.367]

ЭХГ свободных радикалов в резонаторе спектрометра ЭПР. При работе этим методом процесс электрохимического получения радикал-ионов проводится непосредственно в зоне регистрации спектра ЭПР. Обычно радикал-иопы генерируются непрерывно, что компенсирует их убыль, и таким образом создается стационарная концентрация радикал-ионов. По сравнению с методом ЭХГ вне резонатора это создает в основном два преимущества [c.15]

В предыдущем изложении предполагалось, что при взаимодействии свободных радикалов, ведущих цепь, с ингибитором образуется свободный радикал, совершенно неспособный к реакции продолжения цепи. Такие ингибиторы называются сильными ингибиторами. Наряду с этим возможны такие случаи, когда при взаимодействии свободного радикала Я с молекулой некоторого добавленного в реакционную смесь вещества образуется свободный радикал К , менее активный, чем свободный радикал Н, но способный реагировать с молекулами одного из исходных веществ с регенерацией свободного радикала К. Добавки таких веществ, как правило, хотя и тормозят цепную реакцию, но не приводят к полной остановке. Такие вещества называются слабыми ингибиторами. Если обозначить через к константу скорости гибели свободных радикалов I ,., а через к — константу скорости взаимодействия К с к , то стационарные концентрации свободных [c.315]

Во всех использованных конструкциях ячеек для ЭХГ в резонаторе скорость электрохимического процесса, от которой зависит стационарная концентрация радикал-ионов, ограничивается скоростью диффузии молекул к электроду. Вследствие этого в таких ячейках трудно зарегистрировать короткоживущие свободные радикалы, стационарное количество которых очень мало. [c.16]

Опишем для примера работы Л. И. Авраменко и Р. В. Лоренцо [15—17] по определению энергий активации реакций радикала ОН с различными молекулами. Авторы использовали разработанный В. Н. Кондратьевым [23] и его школой метод линейчатого поглош,ения света, служаш,ий для определения стационарной концентрации радикала ОН, [c.17]

Вновь образовавшийся радикал при достаточной реакционной способности может инициировать новую полимерную цепь если образующийся при передаче радикал обладает одинаковой реакционной способностью с радикальной цепью, то эта реакция не вызовет никакого изменения в стационарной концентрации радика. юв. Скорость такой реакции передачи будет [c.165]

Однако, если А — радикал малой молекулярной массы, а В — большой и обрыв цепей происходит на радикалах В, то стационарная концентрация радикалов в жидкой фазе отличается от ста- [c.114]

При атмосферном давлении в 1 см газа содержится приблизительно 10 , а в таком же объеме жидкости — примерно 10 молекул. Концентрация молекул в жидкости такая, как в газе под давлением 10 МПа. Поэтому проведение реакций в жидкой фазе с точки зрения соотношения скоростей моно- и бимолекулярных реакций равносильно проведению их в газовой фазе под высоким давлением. В результате при равных температурах жидкофазные термические реакции углеводородов и нефтепродуктов приводят к значительно большему выходу продуктов конденсации и меньшему выходу продуктов распада. На суммарный результат превращения углеводородов в жидкой фазе определенное влияние оказывают клеточный эффект и сольватация. При распаде молекулы углеводорода на радикалы в газовой фазе последние немедленно разлетаются. В жидкой фазе радикалы окружены клеткой из соседних молекул. Для удаления радикалов на расстояние, при котором они становятся кинетически независимыми частицами, необходимо преодолеть дополнительный активационный барьер, равный энергии активации диффузии радикала из клетки. С другой стороны, и для рекомбинации радикалы должны преодолеть клеточный эффект. В результате суммарная концентрация радикалов в жидкости останется такой же, как и в газовой фазе. Однако, если радикалы существенно различаются по массе и активности, то клеточный эффект может изменить стационарную концентрацию радикалов, что приведет к изменению энергии активации жидкофазной реакции относительно газофазной. [c.319]

Рассмотрим случай стационарной реакции, когда концентрация радикала Ri постоянна. Скорость его появления равна скорости зарождения цепей Wq. Обозначим скорость обрыва через. Wr. Тогда для стационарной реакции [c.317]

Бейтс и Николе [71] провели теоретический анализ стационарной концентрации различных видов частиц в верхних слоях атмосферы, основываясь на происходящих там фотохимических и других реакциях. Из их работы вытекает, что на этих очень больших высотах могут находиться небольшие количества радикала пергидроксила, но количества перекиси водорода признаны ими столь незначительными, что в общем анализе этой проблемы их не учитывали. [c.59]

Возможно, что вместо сочетания 2 радикалов, 1 радикал реагирует с неизмененной молекулой кониферилового спирта (стационарная концентрация которого может быть больще, чем у радикалов) с образованием промежуточного радикала [c.818]

В периоде установления стационарной концентрации радикалов-происходит ускорение реакции (см. рис. 1). Измеряя на опыте период ускорения, можно определить среднее время жизни свободного радикала и величину константы кв, если известна скорость зарождения цепей Шо- [c.14]

Время накопления 1 радикальных аддуктов до уровня регистрации 10 моль/л (по оценкам из литературных данных именно такова реальная чувствительность спектрометров ЭПР для записи разрешенного спектра ЭПР нитроксильного радикала) определяется скоростью генерации радикалов в системе у и в простейшем случае равно =10 /у с (в предположении стационарных концентраций и в отсутствие других реакций в системе). Например, при скорости генерации короткоживущих радикалов 10" — 10" моль/л-с и при условиях полного акцептирования время накопления составит 10 —10 с. [c.150]

Основными кинетическими параметрами радикальной полимеризации являются скорость полимеризации и , скорость инициирования и длина кинетической цепи v (она связана со средней степенью полимеризации Р). С учетом использования некоторых упрощающих допущений — представления о стационарности процесса, независимости реакционной способности от длины растущего радикала, расходования мономера только в реакции роста цепи — выведены уравнения-, связывающие стационарную концентрацию радикалов в процессе полимеризации [R ]. с константами скоростей элементарных реакций и концентрацией реагирующих веществ [c.36]

Это уравнение можно упростить, если, предположить, что концентрация радикала стационарна - [c.172]

Первый член правой части уравнения является постоянным, величина второго при увеличении [К ] резко возрастает и в конечном итоге достигает значения, приближающегося к величине первого члена. Это происходит по достижении стационарного состояния. Если концентрацию радикала в этот момент обозначить через [Н ]з, то в стационарном состоянии [К ]/ / =0, и поэтому [c.49]

Во многих случаях алкильный радикал взаимодействует непосредственно с реагентом (если, например, У очень активен и поэтому присутствует в очень незначительной стационарной концентрации по сравнению с реагентом) [c.194]

Таким образом, монотонное возрастание вязкости с не может вызвать существенных изменений МВР, и проведенный в предыдущем параграфе анализ, позволяющий учесть одновременно влияние т] и изменения концентраций на параметры а и (аР), вполне приложим к сравнительно поздним стадиям полимеризации. Из этого анализа следует, что модальность весового распределения д ,(М) не может меняться, хотя ширина и изменяется. Во всяком случае из анализа изменений МВР никак не вытекает появление сателлитных максимумов, нередко наблюдаемых на опыте при высоких 1]). Следовательно, не вязкость, а какой-то другой фактор играет решающую роль при изменении условий полимеризации. Мы склонны полагать, что этим фактором является инверсия диффузионного контроля в реакциях роста, обрыва и особенно передачи цепи. Эта инверсия в свою очередь вызывает значительное изменение соотношения между параметрами Г и р , характеризующими соответственно скорости исчезновения живых и накопления мертвых цепей. Подобная инверсия должна происходить при глубоких конверсиях, когда реакция роста цепи становится диффузионно контролируемой и резко изменяется баланс между скоростями и описываемыми членами АДР ] и в числителе формулы (3. 15) для а. В особенности это изменение баланса сказывается на передаче цепи на полимер. Действительно, с увеличением гр происходит непрерывное накопление полимера, полная концентрация которого [Р] включает и стационарную концентрацию живых цепей [Р ]. Каждое звено в принципе может стать объектом атаки со стороны свободного радикала. Если г=1 и Ш]=[Р], то легко видеть, что вероятность передачи цепи на полимер линейно возрастает с "ф [c.130]

Важно подчеркнуть, что непосредственное изучение такого типа, какое выполнено для циклопропилметильного радикала, можно провести прн иизких стационарных концентрациях радикала. При исследовании циклопропилметильного радикала удаление источника облучения должно приводить к быстрому исчезновению сигнала, так как радикалы быстро реагируют н не восстанавливаются. [c.452]

В первом случае радикал-ионы получают на электроде, который помещается в специальную ячейку, находящуюся в зоне регистрации спектра ЭПР. Поскольку радикалы, как правило, живут недолго, то условия опыта должны обеспечивать непрерывное генерирование этих частиц это компенсирует их убыль и создает стационарную концентрацию радикал-ионов. Этот метод дает возможность непосредственно следить за электрохимическими реакциями на электроде, изучать их кинетику. Принцип метода предложен в 1957 г. советскими учеными А. А. Галкиным, Я- Л.ШанфаровымиА. В. Сте-фанишиной. [c.51]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Б молекуле тиофенола в сопряжении с фенильным кольцом находится неподеленная электронная пара атома серы. При отрыве водорода неподеленная пара выводится из копланарности и в сопряжение с фенильным кольцом вступает неспаренный электрон, что, в общем, как показывают квантово-химические расчеты , приводит к вшгрышу энергии. В связи с этим и электронодонорные и алектроноакцепторные заместители повышают скорость реакции, стабилизируя образующиеся радикалы. Стационарная концентрация радикала РЛ5 незначительна и методом ШР не фиксируется. В пoлJфныx растворителях продукт реакции У-РКЗ-У неустойчив и радикально диссоциирует. [c.414]

В этом случае уравнения сложной цепной реакции могут быть обработаны по методу стационарных концентраций. Общая концентрация всех радикалов в системе представляет собой сумму (Н) + (СНз) + (С2Нз). Так как реакции продолжения цепи просто приводят к замене одного радикала другим, но не изменяют общей концентрации радикалов, можно для стационарного состояния всех радикалов приравнять сумму всех скоростей реакций инициирования сумме всех скоростей реакции обрыва. Это приводит к уравнению [c.316]

Из всех доказательств ясно видно, что разложение ди-/ г/>е/ г-бутилпере-киси при температурах выше 100° может рассматриваться как источник получения относительно больших и контролируемых стационарных концентраций радикалов СН3. Пиролиз ди-да/)е г-бутилперекиси будет не чувствителен к любым вторичным реакциям в системе до тех пор, пока ни одна из этих реакций не приведет к образованию радикалов или атомов более активных, чем радикал СН-,. При этпх условиях система является наиболее пригодной для изучения реакций радикалов СНд. До сих пор ди- г/)е/и-бутилпере-кись использовалась для изучения реакций в растворах. Однако, если ввести в схему цепной реакции некоторые дополнительные стадии, эта система с успехом может быть применена для изучения элементарных реакций радикалов в газовой фазе . [c.323]

По теории Смита — Эварта принимаются следующие допущения а) обрыв двух свободных радикалов в полимер-мопомерной частице происходит мгновенно б) каждая активная частица в любой момент времени содержит только один свободный радикал, так как при проникновении второго радикала частица дезактивируется вследствие реакции рекомбинации в) средняя стационарная концентрация радикалов в частице составляет половину исходной концентрации г) диффузия мономера из капель эмульсии в полимер-мономерную частицу не лимитирует процесс поли меризацпи. [c.148]

Если радикалы нестабильны, то их стационарная концентрация в растворе настолько мала, что с номотцью прямого снятия спектров ЭПР, даже в проточной системе, часто бывает очень трудно доказать их участие в качестве интермедиатов в реакциях органических соединений. В таких случаях можно использовать так называемые спин-ловушки (ловз шки радикалов). Сптш-лов ушка обычно содержит двойную связь, по которой присоединяется короткожнвушцй радикал, при этом образуется новый радикал, обладающий значительно большей стабильностью, чем исходный [c.1161]

Согласно уравнению (7.6), стационарная концентрация перекисей изменяется с температурой пропорционально величине ехр (—Es jRT), где Е эф = (i o-f i 2) — (-b s + ii e)- Для алканов, начиная с этана, соответствующие тепловые эффекты А Н = — (40 — 52) Д Яд = — (24 - - 8) Д Яд = — (32 — 37) А Hi, = 20 ккал. Соответствующее значение ДЯэф заключено в пределах от — 12 до - - 4 ккал. В действительности из-за сильного возрастания с температурой скорости высокотемпературного окисления, что в уравнении (7.6) учитывается лишь частично, реакцией распада ROO, но без учета реакции разветвления с ДЯщ —70 ккал, стационарная концентрация перекисей должна снижаться с повышением температуры сильней, чем это соответствует полученному значению ДЯдф. Таким же способом может быть определена и стационарная концентрация ацильных перекисей, образующихся по механизму Б общей схемы. Для этого к реакциям О — 1—2 добавим реакции 6 — 7 — 8, а в качестве реакции обрыва введем распад углеводородного радикала с образованием олефина и водорода [c.87]

Имея достаточно чувствительный детектор, можно определить концентрации реакционпоспособных промежуточных радикалов и, следовательно, скорости их реакций. Впервые таким способом в жидкой фазе был изучен этил-радикал, образующийся при радиолизе жидкого этана под действием быстрых электронов [10]. Было найдено, что стационарная концентрация СгНб- составляет 7-10 М. При известной скорости образования радикалов это дало для константы скорости рекомбинации двух этил-радикалов значение 4-10 л-л40ль" -сек" . В общем случае стационарные концентрации промежуточных веществ при фотохимических реакциях в растворе (10" —10" М, ср. стр. 134) все же слишком малы для обнаружения при помощи имеющихся стандартных методов (хотя в растворителях, делающихся стекловидными при низких температурах, обнаружение относительно просто). [c.203]

Для ряда каталитических систем было установлено, что 1) часть СО2 образуется по реакционному пути, параллельному селективному окислению 2) хеыосорбция углеводорода является диссоциативной, причем отщепляется водородный атом в аллильном положении 3) либо органический радикал, либо водородный атом, либо они оба покидают поверхность катализатора вместе с кислородным атомом катализатора 4) стационарная концентрация кислорода и вакансий на поверхности поддерживается за счет динамического равновесия между удалением кислорода и диссоциативной хемосорбцией молекулярного кислорода 5) двухатомный или парамагнитный кислород, по-видимому, не играет роли в селективном окислении ненасыщенных углеводородов в диены, ненасыщенные альдегиды или кислоты, катализируемом окислами переходных металлов, но вполне возможно, что двухатомная кислородная форма принимает участие в образовании окиси этилена на серебряном катализаторе. [c.91]

Спектр ЭПР состоял из 4 триплетов (рис. 53) и соответствовал этиль-ному радикалу СгН. . Концентрация метильного радикала составляла всего лишь 4% от концентрации этильного радикала. При исследовании зависимости стационарной концентрации этильного радикала [СгНб] .. , от мошности дозы, выражаемой силой тока / электронного пучка, в диапазоне от 0,001 до 0,5 мка было справедливо соотношение [c.172]

Корреляция с оптическими данными. Выцветание полосы поглощения бактериохлорофилла с центром вблизи 870 нм на свету наблюдается in vivo до 1 К. С использованием импульсного лазера показано, что выцветание происходит за время менее 1 МКС после начала вспышки квантовый выход процесса равен 0,9—1,0. Это доказывает, что компонента бактериохлорофилла, поглощающая при 870 нм, является центром первичной фотохимической реакции в бактериальном фотосинтезе. Стационарная концентрация неспаренных электронов в пределах ошибки эксперимента совпадает с концентрацией молекул бактериохлорофилла, переставших в результате освещения поглощать свет 870 нм. Кроме того, кривые нарастания и спада сигнала ЭПР и изменения оптического поглощения при 870 нм в основном совпадают. Отсюда вытекает необходимая связь между данными ЭПР и оптической спектроскопией, позволяющая идентифицировать источник светоиндуцированного сигнала ЭПР как свободный радикал, образующийся из бактериохлорофилла. [c.415]

Метод собирания меченых радикалов получил свое название потому, что меченые радикалы в облученной системе генерируются в небольшой концентрации (<10" моль) из растворенного вещества, например или СНдТ, присутствующего в миллимолярной концентрации. Меченый радикал собирает стационарные концентрации радикалов, создаваемых при облучении, без заметного изменения концентрации радикалов. В этом процессе образуются меченые углеводороды, которые характеризуют и измеряют выходы радикалов, первоначально образовавшихся из углеводородного растворителя. Было показано, что выходы этих меченых углеводородов пропорциональны выходам отдельных радикалов (см. обсуждение собирания радикалов СзНб, разд. 1.2.1). [c.13]