Гомогенные цепных

Стационарное состояние в цепной реакции не достигается мгновенно. Для этого требуется определенное время, которое может быть рассчитано из кинетического механизма, если известны индивидуальные константы скорости для реакций обрыва и инициирования. Бенсон [19] рассчитал для гомогенной цепной системы, отвечающей случаю 1, время 4, необходимое для достижения некоторой доли а стационарной концентрации X, и долю реакции Ра, протекающей за это время. Для термического инициирования ta дается выражением [c.295]

По схеме рис. 1.6, а поверхность обогащается радикалами, которые вступают в реакцию, как показано на рисунке, или могут за счет десорбции радикалов, слабо связанных с поверхностью, давать начало гомогенным цепным реакциям. По схеме 1.6, б молекула, обладавшая в свободном состоянии двойной связью, в адсорбированном виде приобретает свободную валентность и делается реакционноспособным поверхностным радикалом. В обоих случаях свободная валентность остается ненасыщенной и после акта адсорбции, но перемещается от атома поверхности катализатора к молекуле, участвующей в реакции. [c.23]

А. Н. Бах подверг детальной проверке цепную теорию энзиматических процессов, одновременно выяснив роль гомогенных цепных процессов при катализе в растворах. В этих исследованиях он показал неприменимость цепной [c.10]

Было установлено, что в реакциях окисления с применением твердых катализаторов могут образовываться принципиально новые соединения, отсутствующие в составе продуктов реакции при гомогенном цепном окислении. Так, при окислении гептана на смешанном окисном ванадий-вольфрамовом катализаторе образуется энантовый альдегид с выходом 8% и энантовая кислота [c.61]

Формально результат воздействия обратной связи на ход каталитического процеса в математических моделях автоколебаний учитывается различными путями. В основу гетерогенно-каталитических моделей обычно полагается механизм Лэнгмюра—Хиншельвуда с учетом формального отражения а) зависимости констант скорости отдельных стадий реакции от степеней покрытия адсорбированными реагентами [93—98] б) конкуренции стадий адсорбции реагирующих веществ [99—103] в) изменения во времени поверхностной концентрации неактивной примеси или буфера [104—107] г) участия в стадии взаимодействия двух свободных мест [108] д) циклических взаимных переходов механизмов реакции [109], фазовой структуры поверхности [110] е) перегрева тонкого слоя поверхностности катализатора [100] ж) островко-вой адсорбции с образованием диссипативных структур [111, 112]. К этому следует добавить модели с учетом разветвленных поверхностных [113] гетерогенно-гомогенных цепных реакций [114, 115], а также ряд моделей, принимающих во внимание динамическое поведение реактора идеального смешения [116], процессы внешне-[117] и внутридиффузионного тепло-и массопереноса I118—120] и поверхностной диффузии реагентов [121], которые в определенных условиях могут приводить к автоколебаниям скорости реакции. [c.315]

В жидкофазных гетерогенно-каталитических реакциях, особенно окислительных, часто имеет место совмещение гетерогенных и гомогенных (цепных) стадий. В этом случае каталитическая система может состоять из катализатора (катализаторов) и ингибитора [4]. Примером может служить селективное окисление олефинов средней молекулярной массы в окиси [c.141]

СВОДИТСЯ лишь к генерированию активных центров, выходящих затем с поверхности катализатора в объем и возбуждающих гомогенную цепную реакцию. [c.405]

Еще менее специфичны те окислительные процессы, которые сочетают в себе каталитические и гомогенные цепные процессы. [c.7]

Реакция гидрополимеризации олефинов не идет под действием СО в отсутствие Нг [4]. Это показывает, что инициаторами реакции являются не сами молекулы СО, а поверхностные соединения, образующиеся при восстановлении СО водородом. Такие соединения, имеющие характер промежуточных образований, могут состоять из углерода и водорода или содержать также кислород. Обращает на себя внимание то обстоятельство, что эти соединения, адсорбированные иа катализаторе, выступают в роли центров, инициирующих реакцию, причем подобное инициирование может быть сопоставлено с действием свободных атомов и радикалов в объеме, которые вызывают гомогенные цепные реакции. Действительно, было показано [5, 6], что при гидрополимеризации олефинов под действием СО число вступивших в эту реакцию молекул олефина, приходящееся на одну молекулу инициатора (СО), значительно превышает единицу и иногда доходит до 45. Далее оказалось, что этот выход на инициатор зависит от концентрации инициатора, а именно, увеличивается с уменьшением этой концентрации. Эти и другие экспериментально полученные результаты [5] позволили сделать вывод, что рассматриваемая гетерогенно-каталитическая реакция носит характер радикально-цепного процесса. [c.404]

Богоявленская и Ковальский > констатировали аналогичный механизм реакции восстановления сернистого газа окисью углерода. Скорость этой реакции, без катализатора совсем не идущей, в условиях наличия свободного от катализатора — окиси алюминия — реакционного объема оказалась зависящей от диаметра сосуда, что говорит о наличии гомогенного цепного механизма. [c.327]

Бутягин и Елович также констатировали зависимость скорости окисления пропилена в присутствии нанесенного на сернокислый барий платинового катализатора ог диаметра реакционного сосуда. Без катализатора реакция, при температуре ниже 180°, совсем не идет. Не идет она также при заполнении свободного от катализатора объема сосуда стеклянной ватой, бусами или осколками стекла. Авторы работы с полным основанием считают весьма тщательно изученную ими реакцию гетерогенно-гомогенным цепным процессом. [c.327]

Проблема цепей в гетерогенном катализе ставилась в ранних работах узко и упрош,енно — ее сводили к проблеме существования скрытых гомогенных цепных стадий. В действительности выход гетерогенной каталитической реакции в объем с развитием в нем цепного продолжения является только одним и притом не самым важным типом цепных явлений в гетерогенном катализе. Следует учитывать, что выход реакции в объем не всегда возможен для этого необходимы 1) генерация поверхностью твердого контакта активных частиц и их выход в газ (или ншдкость) 2) наличие воспринимающих механизмов, которые позволяют генерируемым активным частицам осуществлять или инициировать соответствующие гомогенные процессы [4] в условиях катализа. [c.485]

На схеме II показаны вероятные стадии реакции ЗОз с СО В нашей статье мы не будем обсуждать степень достоверности разных этапов схемы II, хорошо согласующейся с кинетическими данными, но не бесспорной. Это первый пример промышленного контактного процесса с доказанным гомогенным цепным продол-л<ением и с продуманной стадийной схемой. [c.486]

С учетом обоих требований — генерации активных частит и возможности развития цепного процесса — место гомогенного цепного продолжения в гетерогенном катализе газовых реакций можно охарактеризовать следующим образод . [c.496]

Это хорошо согласуется с современными представлениями о механизме генерации радикалов и атомов стенками сосудов при гомогенных цепных реакциях. Н. Н. Семенов и В. В. Воеводский справедливо отмечали в ряде работ, что следует ожидать похожих механизмов для генерации активных центров стенками и обычными контактами. [c.496]

Б этой статье основное внимание уделялось вопросу о месте цепных процессов в гетерогенном катализе и об их типах, начиная с выхода гетерогенных каталических реакций в объем и кончая двухмерными плоскими цепями. Были уточнены условия, благоприятствующие гетерогенно-гомогенному течению каталитических процессов, и было показано, что в жидкофазных реакциях условия для выхода в объем и цепного продолжения благоприятнее, чем в газофазных, но в то же время в жидкой фазе легче происходит переход обычного катализа в инициирование независимых гомогенных цепных процессов. Широко распространены в катализе и имеют большое значение закрепленные гетерогенные цепи. [c.510]

Так, например, не существует пока единого мнения по вопросу о том, что следует относить к катализу. Семенов, Воеводский, Рогинский, Эйдус и другие химики считают, что цепной механизм является наиболее распространенным и характерным для катализа. Кобозев же полагает, что принципы цепной и каталитической активации несовместимы, и поэтому цепные реакции нельзя включать в катализ. Участие стенки Кобозев не отрицает, но считает, что гомогенно-цепной механизм нужно рассматривать как форму неспецифического катализа, не характерного для катализа в целом. [c.398]

В кинетике гомогенных цепных процессов твердой поверхности, соприкасающейся с реакционным пространством, отводится скромная роль. Учитывается, что во многих случаях цепные процессы зарождаются на твердой поверхности, например на стенках реакционного сосуда. При определенных условиях на стенках реактора могут происходить и обрывы цепей. Химической природе твердой поверхности, ее строению, состоянию уделяется мало внимания. [c.64]

В лабораторной практике исследования гетерогенных каталитических процессов обычно применяют зерненый катализатор. Если в пространстве между его зернами и развиваются цепные процессы, то это не может быть обнаружено по общему результату опыта. Нужен совершенно новый экспериментальный подход к постановке опытов, чтобы обнаружить гомогенные цепные стадии процесса каталитического превращения вещества. [c.64]

Если pH уменьшается до величины, при которой прекращается осаждение гидроокиси кобальта, то реакция происходит значительно медленнее и ее скорость уже не возрастает со временем. Предполагают, что при этих условиях происходит гомогенная цепная реакция, представленная первыми двумя из приведенных выше уравнений. Если раствор сделать сильно кислым и тем самым предотвратить возможность образования комплекса, то скорость реакции упадет почти до нуля. Это обстоятельство заставляет предполагать, что суммарная скорость лишь в незначительной степени зависит от цепной реакции, а в основном определяется каталитическим действием [c.128]

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ТЕОРИИ ГОМОГЕННЫХ ЦЕПНЫХ НЕРАЗВЕТВЛЕННЫХ РЕАКЦИЙ [c.49]

КИНЕТИКА НЕРАЗВЕТВЛЕННЫХ ГОМОГЕННЫХ ЦЕПНЫХ РЕАКЦИЙ [c.50]

МЕХАНИЗМ ГОМОГЕННОГО ЦЕПНОГО КАТАЛИЗА И ИНГИБИРОВАНИЯ [c.389]

Механизм гомогенного цепного катализа и ингибирования 393 [c.393]

I — гомогеннная реакция (скоростью можно пренебречь — используется хороший катализатор) II — газовая реакция, катализируемая твердой фазой III — гомогенная цепная реакция на поверхности катализатора образуются свободные радикалы 1 — диффузионное сопротивление пленки для А и Б (минимально при высокой массовой скорости) 2 — диффузионное сопротивление в гранулах для Л и В (минимально для малых пор в гранулах) з — сопротивление адсорбции А а В (незначительно для хороших катализаторов) 4 — сопротивление поверхностей реакции А В -> Л 5 — сопротивление десорбции Я (значительно при отравлении катализатора) — диффузионное сопротивление в гранулах для Я (минимально для малых пор в гранулах) 7 — диффузионное сопротивление пленки для К (минимально при высокой скорости) в — гомогенная реакция (параллельно с поверхностной реакцией) 9 — гомогенная цепная реакция (свободные радикалы, образующие цепь, формируются на [c.446]

Гомогенное цепное окисление углеводородов является самостоятельным направ.пением, и рассмотрение его выходпт за рамки [c.15]

Адсорбированный кислород (па всех изученных катализаторах) прочно закреплен на поверхности твердого тела и при взаимодей-ствип с углеводородом газовой фазы образует перекисный радикал, связь которого с решеткой должна быть более прочной вероятность вылета в объем такой частицы становится значительно меньшей. С повышением температуры изменяется соотношенне скоростей различных стадий, и при 500—600° почти на всех окислительных катализаторах протекает поверхностно-объемный процесс. В этом случае роль катализатора сводится только к генерацип активных частиц, способных вести реакцию в объеме, и этот процесс не отличается от обычного гомогенного цепного окисления углеводородов. [c.126]

Ранее считалось [59], что гетерогенное каталитическое окисление углеводородов протекает аналогично их гомогенному цепному окислению. Поэтому многие гсслсдоЕЗтели переносили закономерности цепных радикальных реакций на гетерогенное окисление. Подробно разбирались схемы гетерогенного окисления, в которых промежуточными формами, ведущими процесс, считались свободные радикада.1. Поскольку в ряде частных реакций гомогенного и гетерогенного окисления углеводородов наблюдались одинаковые продукты, предположение об одинаковом механизме этих процессов считалось справедливым. Однако методом ЭПР углеводородные илн перекисные радикалы на поверхности катализаторов при окислении углеводородов не были обнаружены. Наступило разочарование, и, высказы1вались мнения, что в присутствии гетерогенных катализаторов свободные радикалы не образуются. [c.74]

Инициирующее действие поверхностей, играющих роль катализатора, убедительно было показано также в опытах М. Л. Богоявленской и А. А. Ковальского [29] и А. М. Маркевича [181]. Измеряя распределение температуры по радиусу цилиндрического реакционного сосуда в условиях идущей каталитической реакции (при этом катализатор наносился либо на тонкий стержень, помещаемый на оси реакционного сосуда, либо непосредственно на внутреннюю поверхность последнего), эти авторы нашли, что в некоторых реакциях (Н2 -Ь О2, СН4 + Ог, СгНа + О2 и др.) ббльшая часть тепла выделялась в объеме реакционного сосуда. Отсюда следует неизбежный вывод о том, что роль гетерогенного катализатора в случае этих реакций сводится лишь к генерированшо активных центров, выходящих затем с поверхности катализатора в объем и возбуждающих гомогенную цепную реакцию. [c.493]

В докладе О роли закрепленных цепей в гетерогенном катализе (см. стр. 373 наст, сб.) С. 3. Рогинский отмечает, что как в реакциях синтеза на основе СО и Нг, так и в ряде других гетерогенных и гомогенных цепных процессов многократно регенерирующиеся в ходе развития одной цепи радикалы, будучи практически идентичными по своим свойствам, заметно отличаются по своему молекулярному ве у. С. 3. Рогинский предлагает ввести дополнительные понятия о цепяд удлинения (роста), уменьшения и замещения. [c.371]

Из приведенного материала следует, что механизм зарождения цепей на поверхности катализатора, дальнейшего их гомогенного развития и тушения на твердой поверхности весьма сложен, особенно в динамических условиях. Нет поэтому ничего удивительного в том, чтоПредводителев, Некрасов и Хайкина не обнаружили, методом измерения температуры газа вблизи поверхности, гомогенной реакции при пропускании горючей смеси через накаленную пористую пластинку. В указанных опытах этого и нельзя было обнаружить, так как они ставились в условиях, при которых гомогенная реакция за катализатором вряд ли могла протекать. В случае пористого катализатора процесс обычно полностью успевает пройти на поверхности в порах и капиллярах. В динамических условиях более вероятно, по понятным причинам, обнаружение гомогенной цепной реакции до попадания реагирующей смеси на пористый катализатор. Такие факты нам уже давно известны. [c.329]

В первых работах, проведенных для подтверждения существования гомогенных цепных стадий в обычном гетерогенном катализе, эти требования не выполнялись. Не на высоте были также, как правило, методика эксперимента и теоретически анализ. Первым недостатком отличалась, например, ошибочная работа [5] по свободным атомам и гомогенным цепям при окислении водорода на платине в частности в этих опытах не было изотермичности [61. Первоначальный вывод Беневича и Неймана о наличии весьма длинных объемных, цепей при гидрировании этилена на металлах был ошибочным, что объясняется неправильным расчетом радиотермического эффекта в остроумно задуманных опытах [7]. [c.485]

Заканчивая этот раздел, нельзя не упомянуть о роли гетерогенных и гетерогенно-гомогенных цепных процессов в полимеризации. По-видимому, Параванно [55] первый показал, что поверхность редоксных катализаторов во многих случаях способна вызывать полимеризацию в жидкой фазе, и предложил использовать это для обнарун ения радикалоподобных центров (свободных валентностей) на поверхности. В одних случаях возникают закрепленные цепи (см. выше), в других поверхность инициирует объемную цепную полимеризацию. По одному из этих вариантов могут протекать многие процессы радикальной и ионной полимеризации. [c.510]

При взаимодействии насыщенной молекулы М со свободной валентностью катализатора К получается радикал М легко вступающий в дальнейшие превращения. По-видимому, цепи в определенных условиях играют важную роль в катализе. Так, иногда на поверхности твердого тача в результате взаимодействия с компонентами реакции образуются радикалы, десорбирующиеся в объем и дающие начало гомогенным цепным реакциям (гетерогенно-гомогенный катализ). [c.102]

Мы видим, таким образом, что в случае конечног о числа корней применение критерия Рауса-Гурвица может дать решение иитересующ,его нас вопроса будет ли гомогенный цепной процесс затухающим или нет [c.138]