Рекомбинация при низких давлениях

Можно показать, что при достаточно низких давлениях рекомбинация атомов брома будет происходить в основном на стенках, так что стационарная концентрация атомов Вг дается выражением (Вг)стац = 2A J (М) (Вг2)/йо- Учитывая, что ко не имеет анергии активации, для получения атомов брома необходимо затратить энергию 46 ккал, которая равна полной энергии связи. Однако данное предположение неверно, так ак в этом случае концентрация атомов Вг на стенке не является стационарной, т. е. стенку можно рассматривать как акцептор радикалов. [c.292]

Изучению зависимости скорости реакции рекомбинации радикалов -СНз от давления посвящен ряд работ. Кистяковский и Робертс [1231, Додд и Стеси 1241 нашли, что при 500 К и давлении паров ацетона выше 1,33-10 Па реакция рекомбинации радикалов СНз протекает как реакция второго порядка (соответственно реакция диссоциации этана — первого порядка). При давлениях ниже 1,33-10 Па происходит изменение порядков порядок реакции рекомбинации становится третьим, а реакции диссоциации — вторым. Граничное давление сильно зависит от температуры, и при 900 К изменение порядков реакций происходит уже при 1,06-10 Па. Кинетика реакций (5.2) при низких давлениях обсуждена в гл. III. [c.76]

ТРИМОЛЕКУЛЯРНАЯ РЕКОМБИНАЦИЯ АЛКИЛЬНЫХ РАДИКАЛОВ ПРИ НИЗКИХ ДАВЛЕНИЯХ [c.129]

Исследования позволили к настоящему времени получить многочисленные количественные данные о простейшем процессе такого типа — рекомбинации метильных радикалов [ПО]. При рассмотрении реакции этильных и более сложных радикалов ситуация несколько усложняется [216—218]. Качественно ясно, что эффект третьей частицы будет здесь проявляться при еще более низких давлениях. Кроме того, параллельно рекомбинации будут идти реакции диспропорционирования, усложняющие состав продуктов. [c.130]

В табл. 13.2 приведены результаты вычисления и /г ек. Видно, что константы скорости, характеризующие рекомбинацию радикалов при низких давлениях, имеют очень высокие значения, в 10 раз и более превышающие константы скорости рекомбинации атомов, что объясняется увеличением вероятности стабилизации системы вследствие роста /. [c.133]

Теперь рассмотрим вопрос о влиянии строения алкильных радикалов на скорость их рекомбинации при низких давлениях по ЕТ-механизму [222]. Расчет констант скорости проводился по формуле (13.1). [c.136]

Реакции с квантовым выходом у<1. Обычно у С. 1 для реакций в газах, находящихся под малым давлением. Низкие давления благоприятны для дезактивации части возбужденных молекул путем испускания света, поэтому квантовый выход понижается. К этой же группе относятся многие реакции в растворах. Здесь одной из причин понижения квантового выхода является рекомбинация воз- [c.257]

Следует помнить, что при рекомбинации атомов друг с другом или атомов с простыми свободными радикалами реакция требует присутствия третьей частицы для отвода избытка энергии от образовавшейся молекулы и при низких давлениях является реакцией третьего порядка. [c.139]

Считается, что прп более низких давлениях молекулы НО , возникающие в процессе рекомбинации радикалов при тройных столкновениях, диффундируют к стенке, не принимая участия в реакции. [c.493]

Ионизационные В. Действие основано на ионизации молекул газа и измерении ионного тока, к-рый является ф-цией давления. В электронных В. ионизация осуществляется потоком электронов, испускаемых накаленным катодом. Такой В. снабжен еще двумя электродами-анодом и коллектором (рис. 5). Анод-сетка, создающая электрич. поле, к-рое ускоряет электроны. Коллектор имеет отрицат. потенциал относительно катода и собирает образующиеся в газе положит, ионы. Ионный ток в цепи коллектора служит мерой давления газа. Диапазон измерений (10" -1 Па) ограничен при высоких давлениях-малым сроком службы и нарушением линейности градуировочной характеристики из-за возрастающей вероятности объемной рекомбинации ионов и увеличения тока вторичных ионов, также участвующих в ионизации при низких давлениях-остаточным фоновым током коллектора, к-рый не зависит от давления. [c.344]

При низком давлении газа в реакторе активные центры быстро достигают стенки реактора, адсорбируются на ней и рекомбинируют происходит обрыв цепей на стенке. Если вероятность е рекомбинации на стенке мала (е << 1), то обрыв цепи происходит после многократных столкновений активного центра с поверхностью и не лимитируется их диффузией к поверхности. [c.420]

Первыми стали использоваться диффузионно-кинетические методы, которые возникли в связи с потребностями широкого круга задач химической физики [18]. В этом случае величина вероятности рекомбинации атомов определяется как по изменению их концентрации, так и по измерениям теплового потока на образец. Диссоциация газа осуществляется с помощью микроволнового или тлеющего разряда и ее степень достигает нескольких процентов. Давление в установках изменяется от 10 до 5 Тор. К методам такого типа относятся методы бокового рукава или диффузионной трубки, методы проточного реактора, реакционного сосуда, пределов воспламенения и зажигания поверхности. Недостатком этих методов является то, что диапазон их применения ограничен малыми размерами образцов, низкими давлениями и температурами ниже 1000 К. [c.33]

Немонотонная зависимость коэффициентов рекомбинации от давления. Ранее отмечалось, что оба механизма рекомбинации приводят к первому порядку зависимости коэффициентов рекомбинации от парциального давления атомов при повышенных температурах поверхности. Ири низких температурах поверхности механизм Или-Райдила приводит к нулевому порядку зависимости коэффициента рекомбинации от парциального давления атомов, а механизм Ленгмюра-Хиншельвуда — к обратно нронорциональной. Совместное протекание этих реакций дает более сложный характер поведения коэффициентов рекомбинации. Результаты расчетов, представленные на рис. 2.24 показывают, что зависимость от полного давления эф- [c.80]

Кроме реакции (41), которая имеет значение только при низких температурах, в потреблении метильных радикалов конкурируют две реакции. Это реакция отрыва водорода по уравнению (42) и стадия рекомбинации радикалов по уравнению (39). Конечно, реакция (43) также потребляет метильные радикалы, однако эта реакция не может протекать до тех пор, пока не образуется метан. Как показано [95], энергия активации реакции (39) равна нулю и, следовательно, при низких температурах происходит преимущественно реакция образования этана, а не реакция (42), которая, как можно полагать, имеет значительную энергию активации [74, 96]. С другой стороны, если давление достаточно высоко, а интенсивность излучения невелика, то эти условия могут оказаться благоприятными для реакции (42), ири которой происходит образование метана даже при низких температурах. Действительно, при эти.х условиях выход метана может превосходить выход этана 97]. Аналогично ири низких давлениях и высоких интенсивностях излучения, когда увеличивается вероятность протекания реакций рекомбинации радикалов, образование этана преобладает над образованием метана. [c.254]

Атомный водород можно получить в тлеющем разряде в водороде при давлениях 0,1 — 1 мм рт. ст. Рекомбинацию атомов водорода в молекулы можно замедлить, применяя низкое давление и плохо катализирующие стенки реактора. Так, при давлении 0,1 мм рт. ст. в стеклянном сосуде продолжительность жизни атомов водорода составляет около сек. Можно получить атомный водород при помощи фотосенсибилизации — облучая кварцевой ртутной дугой водород, насыщенный парами ртути. Можно получить атомный водород фотохимическим разложением водородосодержащих молекул, например молекул йодистого водорода. [c.148]

В соответствии с этим измерения вращательной температуры возбужденных молекул ОН возникающих в электрическом разряде в парах воды (при низких давлениях), дают для Тг величину порядка 10 000°. Имеются также указания, что колебательно-возбужденные частицы могут возникать в результате перезарядки ионов [926, 1158], а также в результате вторичных процессов химического взаимодействия образующихся при электронной бомбардировке положительных ионов с нейтральными молекулами. К такому заключению приводят, в частности, данные Франкевича (см. [338, 340, 367]), изучавшего вторичные процессы типа HgO" -f HgO = Н3О+ -H ОН. Наконец, колебательно-и вращательно-возбужденные молекулы образуются также при рекомбинации атомов и радикалов. [c.347]

Из данных по рекомбинации атомов (см. табл. XII.9) следует, что величина /с4+А 4 может быть в 100—1000 раз больше, чем частота столкновений. Так, Маршалл и Дэвидсон [130] нашли, что сумма/С4+/С4 равна 1,1 0 л/моль-сек для 1г в аргоне, 1,6-101 в неопентане и 1,8-101 в пентане . Райс [121] отметил, что такие аномально большие величины могут быть объяснены большой положительной энтропией активации для галогенов, возникающей из-за увеличения числа колебательных уровней в переходном комплексе, увеличения электронных состояний и увеличения момента инерции. В случае Нг множитель 100 объясняется [121а] главным образом большим увеличением момента инерции (го увеличивается от 0,74 А приблизительно до 4,2 А) при образовании переходного комплекса. Оказалось, что для более сложных молекул, таких, как Оз [54], N204 [124], N205 [134] и ЫОгС [109], при их разложении в условиях очень низких давлений, когда наблюдаемая константа скорости второго порядка является прямой мерой скорости активации, предэкспоненциальный множитель приближенно равен 4,6 101 , 2 -, 2-101 д 6-101 л/моль-сек соответственно. Эти компоненты скорости представ- [c.277]

Рассмотрение температурной зависимости константы скорости рекомбинации радикалов, наблюдающейся при низких давлениях и отвечающей тримолекулярной реакции, выходит, однако, за рамки настоящей главы. Отметим только, что в этом случае температурный ход константы скорости, вообще говоря, мол<ет быть обусловлен как температурной зависимостью ки та к и и / 2°. Считая, что процесс рекомбинации радикалов (константа кх) идет без энергии активации ( 1 = 0), Бенсон [380] выразил температурную зависимость скорости рекомбинации при помощи функции, где 5 — число внутренних нормальных координат, определяющих состояние активной молекулы при обратном процессе распада молекулы па ради- [c.209]

При этом при достаточно высоких давлениях и характерной для разряда при этих давлениях высокой молекулярной температуре доминирующую роль должно играть взаимодействие атомов и радикалов — продуктов неглубокого первичного электролиза — с молекулами исходных и промежуточных веществ, т. е. реакция должна следовать более или менее -отчетливо выраженному радикальному механизму. При низких давлениях, низкой молекулярной и высокой э.лектронной температуре среди ионов и радикалов должны преобладать продукты глубокого расщепления, рекомбинация которых (в объеме или на стенках разрядной трубки) п должна быть преобладающим звеном в механизме реакции. [c.455]

Если через холодный двухатомный газ, находящийся под низким давлением, пропускается электрический разряд, то газ частично диссоциирует на атомы таким способом можно получать значительные концентрации атомов О, Н, О, N и галогенов в смесях с химически инертными газами. При протекании газа через длинную трубку можно наблюдать рекомбинацию этих атомов и их реакцию с другими молекулами. Во многих [c.11]

Первый сомножитель к-з представляет собой константу скорости второго порядка реакции присоединения В и С с образованием А второй сомножитель (в скобках) — доля А, дезактивирующихся при различных давлениях. При низких давлениях 2[М]<Сйз. порядок реакции равен трем, а стадией, определяющей скорость рекомбинации, является дезактивация [c.19]

Обычно первый предел разветвленной цепной реакции сдвигается в сторону более низких давлений с уменьшением отношения поверхности к объему или при добавлении инертного газа (например, N2 или Аг). Влияние добавоЬ инертных газов характерно для цепного механизма потому, что эти добавки затрудняют диффузию активных центров к стенкам сосуда (при низких давлениях) п могут участвовать в качестве третьих частиц в процессах рекомбинации при повышенных давлениях. [c.383]

С2Н5 = Нг + С4Н8. Однако этильные радикалы скорее способны к участию в реакциях рекомбинации или диспропорционирования, и при низких давлениях указанный путь ка-и<ется маловероятным. [c.102]

При последующем изучении реакций рекомбинации и диспропорционирования этильных радикалов [289] в различных условиях было показано, что при низких давлениях начинают играть заметную роль реакции радикалов на стенках, а при высоких давлениях —тримолекулярные реакции в объеме. На отношение констант скорости реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов оказывает влияние избыток энергии, с которым радикалы вступают в эти реакции, как предполагалось еще в более ранних работах [279[. В этих работах для анализа продуктов применялась масспектрометрическая методика, а радикалы получались путем фотодиссоциации молекул Н2 в присутствии этилена. С целью исключения влияния реакции непосредственного соединения радикалов Н и С2Н5, проводились параллельные опыты с СгНй-радикалами, полученными путем фотолиза диэтилртути [289]. [c.227]

Для метильных радикалов в области 50° константа скорости рекомбинации не зависит от температуры. При более высоких температурах в очень широком интервале (400— 1100°С), масспектроскопическое изучение константы рекомбинации в области очень низких давлений [260] дало отрицательную энергию активации для рекомбинации, что связано, как отмечалось, не с участием третьих молекул в реакции, но с отрицательным температурным коэффициентом стерического фактора бимолекулярных реакций. [c.234]

Являясь достаточно сложными частицами, алкильные и другие радикалы при рекомбинации имеют относительно большую вероятность стабилизации за счет внутреннего перераспределения энергии. Однако в условиях низких давлений возрастает роль дезактивации при столкновениях с третьей частицей, что приводит к существенным отклонениям порядка реакции от бимолекулярного к тримоле-кулярному. Таким образом, рекомбинация свободных радикалов в газовой фазе относится к тому типу химических процессов, в которых при определенных условиях может измениться порядок. [c.129]

Таблица 13.4. -факторы (в л молекула" -с ) симме1ричной рекомбинации алкильных радикалов изо-строения прн низких давлениях (М—Ые) [c.138]

Вследствие худшего захвата кварцевыми стенками, (по сравне--аю с Н-атомами) радикалы -СНз в условиях низких давлений мо- ут успешно конкурировать в объеме с Н-атомами в реакциях раз-га тпя цепе11 и рекомбинации. Однако реакция радикалов -СНд с мо-лекулаып в объеме из-за гораздо меньшего Л-фактора будет идти медленнее. [c.222]

Фрей и Хенп [63] в 1933 г. подвергли распаду ди-н.-бутил- и ди-втор.-бутилртуть, пропуская эти вещества при низких давлениях через нагретую до 490° трубку. В обоих случаях в числе других продуктов (алканов и алкенов С2, С4, Се) всегда находилось некоторое количество октана. Его образование является результатом рекомбинации бутильных радикалов [c.114]

Приводит ли в данном случае обращенный процесс Оже к большей скорости рекомбинации с излучением, чем прямой процесс, зависит от относительных значений вероятностей перехода в нижние устойчивые состояния и от плотности предиссоциирующих или преионизирующих состояний. Для рекомбинации электрона с одноатомным ионом различными авторами [12, 451 было найдено, что при высоких температурах влияние обращенной преионизации велико (скорость увеличивается в 100—1000 раз). Этот факт имеет важное значение для понимания процессов в звездных атмосферах и в солнечной короне. Для рекомбинации радикала с атомом или радикала с радикалом, насколько известно, подобные расчеты не производились, однако весьма вероятно, что обращенная предиссоциация вносит существенный вклад в скорость рекомбинации при низком давлении, в частности,, в многоатомных системах. Обращенные процессы Оже также увеличивают скорость рекомбинации при соударении трех частиц, так как время жизни образующегося комплекса достаточно велико. [c.191]

При больших давлениях (атмосферном и выше) коэф. рекомбинации разноименно заряженных ионов м. б. выражен через их подвижности и а = 4яеО + й )> что подтверждается эксперим. значениями а 10" см с . При низких концентрациях ионов и низких давлениях повышается вероятность рекомбинации зарядов на стенке сосуда. Если длина своб. пробега иона больше или соиз.ме-рима с размерами сосуда, время жизни иона в отсутствие электрич. и магнитного полей определяется только временем его пробега между стенками. При меньших длинах своб. пробега время жизни 1 я 20, где х-расстояние между стенками, О-коэф. диффузии. Если концентрации положит, и отрицат. ионов (или электронов) одинаковы, их диффузия происходит с одинаковой скоростью (т. наз. амбиполярная диффузия). Коэф. амбиполярной диффузии определяется средним значением подвижности диффундирующих частиц О = (Л77e) l, где р = + р , Л-газовая [c.270]

Вероятно, не проводились прямые количественные измерения скорости атаки различных поверхностей молекулами или атомами хлора, несмотря на важность этих реакций при термическом и фотохимическом хлорировании при низких давлениях. Некоторые косвенные доказательства скорости атаки поверхности стекла пирекс атомом хлора были получены Ашмором и Спенсером [37] при изучении разложения хлористого нитрозила и его образования из хлора и окиси азота. Были проведены также измерения скорости рекомбинации атомов галоида на различных поверхностях [38]. [c.378]

Наличие нижнего предела воспламенения (взрыва) объясняется тем, что при низких давлениях скорость рекомбинации радикалов на стенках больше, чем скорость разветвления цепи. Цепи не могут развиваться до тех пор, пока скорость развет-ьления за счет столкновений в объеме не станет больше скорости обрыва цепи на стенках. Нижний предел воспламенения мало зависит от температуры, но сильно зависит от состава реакционной смеси, материала и диаметра сосуда. Нижний предел по давлению есть функция диаметра сосуда. Величина нижнего предела воспламенения убывает пропорционально квадрату диаметра. Примесь инертных газов понижает величину нижнего предела, способствуя развитию цепи. [c.155]

При низких давлениях рекомбинация подчиняется закону третьего порядка. Воспользовавшись связью между /сдисо и рек (19.36) и выражениями (19.16) и (19.20), найдем [c.226]

Рекомбинация радикалов при низких давлениях является реакцией третьего порядка и нри высоких следует закону второго порядка (см., например, [1085]). Однако Достоверные и достаточно точные данные для констант скорости рекомбинации алкильных радикалов отсутствуют (радикалы СНз являются исключением, см. [177] ). Имея в виду высокие давления (речь идет о давлениях в несколько десятков миллиметров ртутного столба и выше) й положив константу скорости рекомбинации второго порядка /срек равной 10 см -молъ -сек (как это сделали Керр и Тротман-Диккенсон [1055]), из известных абсолютных значений и температурной зависимости величин Д вычислим константы скорости реакций диспропорционирования. Результаты таких вычислений для нескольких пар алкильных радикалов приведены в табл. 19. [c.291]

Из опыта далее следует, что величина Д обьгано является величиной порядка 1—0,1, откуда (а также из низких значений величин рек) можно заключить о близких значениях скорости процессов рекомбинации и диспропорционирования. Так как, однако, константа f pe представляет собой константу скорости реакции второго порядка лишь при высоких давлениях, то при низких давлениях, когда рекомбинация протекает по закону третьего порядка, из двух реакций реакция диспропорционирования должна быть преобладающей. [c.291]

Реакции атомов водорода. Один из наиболее употребительных методов получения атомов Н — это метод электроразряда. Как было показано Вудом [1316], в тлеющем разряде в водороде при давлении 0,1 — 1 мм рт. ст. получается высокий процент атомного водорода. Метод Вуда в настоящее время широко применяется для получения атомных газов. Для изучения химических свойств атомов Н этот метод впервые был применен Бонгеффером [426]. Электроразрядный метод получения атомного водорода обычно применяется таким образом струя водорода, пропускаемая через разрядную трубку, где происходит образование атомов Н, направляется затем в реакционный сосуд и смешивается в нем с тем или иным реагентом. Возможность отвода атомного водорода из разрядной трубки обусловлена медлепностью рекомбинации атомов Н, происходящей либо на стенках, либо в результате тройного соударения. Вследствие медленности обоих этих процессов при достаточно благоприятных условиях (низкое давление, плохо катализирующие стенки) продолжительность жизни атомов Н может быть весьма значительной. Так, в стеклянном сосуде при комнатной температуре и давлении 0,1 мм рт. ст. продолжительность жизни атомов Н равна около 1 сек. Столь долго живущий атомный водород при помощи струи может быть транспортирован на значительное расстояние (десятки сантиметров от разрядной трубки). [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология