Равновесие полимер мономер зависимость от температуры

Следовательно, для нахождения величины Е необходимо независимо измерить константу равновесия К и ее температурный ход. Значение К можно найти путем сопоставления молекулярного веса живого (ассоциированного) полимера с молекулярным весом того же полимера после его дезактивации. Так, было показано, что в системе полиизопрен—гексан при исходной концентрации инициатора около 1 моль/л константа К" при низкой температуре имеет порядок 1 -10- , а энергия диссоциации живых цепей (У-48) составляет около 23 ккал./моль. Если учесть эту величину, то энергия активации самой реакции роста окажется равной 4.1 ккал./моль [78]. Следствием ассоциации и протекания реакции роста только за счет диссоциированной формы является отсутствие зависимости скорости полимеризации от концентрации инициатора в системах Ъ1К—мономер—углеводород за пределами определенных значений [Ь1К] [81—84]. Один из примеров зависимости скорости полимеризации от концентрации бутиллития приведен на рис. 96. [c.348]

Фазовое равновесие полимеров играет важную роль в ряде процессов, например в процессах 1) смешения полимеров с пластификаторами, мономерами и другими жидкостями 2) испарения мономеров из растворов 3) смешения различных полимеров 4) плавления полимеров. Вплоть до настоящего времени ни для одного из этих процессов не дано достаточно хорошего количественного термодинамического описания, хотя работы в этом направлении ведутся и сейчас. Тот факт, что полимеры, как правило, не подвергаются многостадийным процессам разделения, не способствовал экономическому стимулированию исследований их фазового поведения. Кроме того, решение данной проблемы в определенной степени усложняется разнообразием возможных состояний полимеров. Это могут быть смеси, молекулярные массы компонентов которых соответствуют некоторому определенному диапазону, и аморфные стекловидные или каучукоподобные вещества, или же в зависимости от температуры и предыстории они могут иметь более одной кристаллической формы. Будет уместно процитировать замечание Бонди [190] относительно того, что его обзор литературы по термодинамике фазового поведения полимеров отражает недостаточный современный уровень знаний по этому вопросу. [c.455]

В настоящей главе будут рассмотрены только прямые методы экспериментального измерения энтальпий процессов полимеризации, хотя следует сказать, что для этих процессов, как и для других реакций, эти методы не являются единственно возможными. Значительное количество данных по энтальпиям полимеризацион-ных процессов получено в настоящее время на основе энтальпий сгорания мономера и полимера. В небольшом числе случаев энтальпии полимеризации удалось оценить из экспериментально установленной зависимости константы равновесия реакции полимеризации от температуры. Однако сложность установления численного значения констант равновесия для полимеризационных процессов часто не дает возможности получить этим методом надежные величины. [c.100]

С этой точки зрения констатированный мною факт постоянного отношения между димерной и полимерной формами и зависимости его от температуры мог бы получить весьма естественное объяснение в существовании равновесия между тремя компонентами мономером, димером и полимером, причем мономер является в количествах исчезающе малых [c.38]

Какие-либо данные о термодинамике указанного процесса и термодинамических свойствах мономера и полимера в литературе отсутст вуют. В данной работе исследованы термодинамические параметры, характеризующие процесс равновесия между ВЛ и ПВЛ в массе в зависимости от физических состояний реагентов и температуры при нормальном давлении, а также термодинамические свойства мономера и полимера. [c.20]

Уравнение (3.173) выражает зависимость равновесной (критической) концентрации мономера [М]к от предельной температуры полимеризации Гдр- Поскольку АН° — отрицательная величина, с повышением температуры концентрация мономера в равновесии с полимером возрастает, т. е. зависимость 1в [М]к от 1/7 представляет прямую линию с отрицательным наклоном АН°1В и отсекаемым отрезком —А3°/В. Это говорит о том, что существует ряд предельных температур, соответствующих различным равновесным концентрациям мономера. Для любого раствора концентрации [М]к есть своя Гпр, при которой полимеризация не идет. (Для каждой [М]к существует кривая, подобная приведенной на рис. 3.16, для которой /Сдеп = /ср [М1 при соответствующей Гцр.) Иными словами, полимеризация данного раствора мономера при заданной температуре идет до установления равновесия, т. е. до тех пор, пока концентрация мономера не станет равной [М1к, отвечающей его Тдр. Следовательно, для получения высокомолекулярного полимера нри повышенных температурах процесс необходимо вести при высоких начальных концентрациях мономера. Существует верхняя предельная температура, выше которой полимер нельзя получить, даже если исходить из чистого мономера, а не из его раствора. Здесь следует обратить внимание читателя на то, что в литературе часто встречается только одно значение Гдр. Из вышесказанного должно быть ясно, что для каждой концентрации мономера есть своя собственная Гпр- Встречающаяся в литературе величина Г р обычно относится к Гдр для чистого мономера или в некоторых случаях для одномолярного раствора мономера. [c.233]

Диоксалан полимеризуется в растворе метиленхлорида под действием перхлорной кислоты и дает живущие полимеры или макроциклы, находящиеся в равновесии с мономером. Плеш и Вестерман [57] изучили эту систему. Они экстраполировали кинетические результаты, полученные при постоянной температуре, но различных концентрациях мономера, к нулевой скорости. Кроме того, подтверждением полученных результатов может служить исследование зависимости молекулярного веса полимера от концентрации мономера. Таким образом, они определили значения AHss = — 5,1 ккал моль и ASss = — 18,6 энтр.ед., что соответствует предельной температуре 1,5° для I М раствора. Для проверки полученного значения были [c.118]

Наиболее ранний из примеров явления пика , описанный Томасом с сотр. [43], касается зависимости степени полимеризации полиизобутилеиа от концентрации мономера в реакциях, катализируемых хлористым алюминием в среде алкилгалогенидов при низких температурах. Последующие, более подробные исследования [561 подтвердили существование этого явления для реакций в н-иентане, хлористом метиле, хлористом этиле, хлористом виниле и хлористом метилене. Было также показано [52], что для любого из перечисленных растворителей форма кривой, связывающей степень полимеризации с концентрацией мономера, зависела от температуры, причем, чем ниже температура, тем более резко выраженным был пик около —50° пик был незначительным, а около —30° совсем отсутствовал, причем степень полимеризации с увеличением концентрации мономера равномерно возрастала до величины, характерной для полимеров, полученных из неразбавленного мономера. Эти наблюдения согласуются с нашей теорией, в соответствии с которой острота пика связана с константой равновесия, уменьшающейся при повышении температуры. [c.179]

Методами прецизионной адиабатической вакуумной и высокоточной динамической калориметрии, а также изотермической калориметрии сжигания изучены термодинамические свойства и термодинамические характеристики реакций синтеза ряда классов новейших полимеров карбо-силановых дендримеров нескольких генераций с концевыми аллильными группами, фуллеренсодержащих полимеров и линейных алифатических полиуретанов, образующихся при полимеризации соответствующих цик-лоуретанов с раскрытием цикла, и а, со-миграционной полимеризацией изоцианатоспиртов для области 5-350 К. Получены температурные зависимости теплоемкости, температуры и энтальпии физических превращений, термодинамические функции для некоторых из них - энтальпии, энтропии и функции Гиббса реакций синтеза, константы полимеризацион-но-деполимеризационного равновесия и равновесные концентрации мономеров. [c.134]

Приповерхностные концентрации [М1 и [М ъ] определяются равновесными соотношениями, связывающими концентрацию мономера в водной фазе с его концентрациями в других фазах лри условии термодинамического равновесия в системе. Вследствие того что капли эмульсии представляют собой однокомпонентную фазу мономера, концентрация [Лiвl, очевидно, зависит только от растворимости мономера в воде и определяется температурой процесса. Концентрация М ] может при одной и той же температуре принимать различные значения в зависимости от -концентрации мономера в латексных частицах [Ж]1 Эта зависимость задается экспериментально определяемой функцией ([Л1]), изменяющейся от нуля до [М1], когда концентрация мономера в латексных частицах меняется от нуля до максимального возможного значения [М]о, соответствующего отсутствию полимера в латексных частицах. [c.71]

Полимер из е-аминокапроновой кислоты, в зависимости от температуры реакции, во всех случаях содержит 10—30% лакта-ма. Между мономером и полимером устанавливается, следбва-тельно, равновесие. При этом можно также установить присутствие в реакционной смеси небольших количеств ди- и тримерных продуктов. При экстракции измельченного полимера водой или органическими растворителями можно удалить низкомоле- [c.13]

В качестве аналогии можно привести процесс выращивания монокристаллов низкомолекулярных веществ. Для выращивания совершенного кристалла добиваются условий кристаллизации (тем1пература, давление) очень близких к условиям равновесия газ — кристалл или жидкость — кристалл. Это делается для того, чтобы избежать о бразования новых зародышей твердой фазы и значительных дефектов в кристалле те и другие требуют дополнительной энергии. Таким же образом можно изменять величины (имических потенциалов полимера различной структуры и мономера. Химические потенциалы полимера и мономера обычно в разной степени зависят от температуры, давления и природы растворителя. Кроме того, химический потенциал мономера существенно зависит от его концентрации в растворе (или парциального давления в газовой фазе). В первом приближении для идеального раствора эта зависимость имеет вид [c.86]

Момент фиксации равновесной концентрации мономера при данной температуре полимеризации может представлять значительную трудность, если реакция ослояшяется какими-либо побочными явлениями. На это укажет прежде всего нелинейность зависимости 1п [М]р от 1/Г. Поскольку причины такого поведения системы могут быть весьма разнообразными, в классическом варианте кинетического метода рекомендуется фиксиррвать равновесие одновременно двумя способами путем полимеризации мономера и путем деполимеризации полимера при тех же температурах. [c.166]

Как уже отмечалось выше, при полимеризации капролактама в равновесии с полимером находятся капролактам и низкомолекулярные соединения. Количество этих веществ в полимеризате зависит от температуры реакции и остаточного содержания применявшихся активаторов или катализаторов процесса. Зависимость равновесия в системе поликапроамид—НМС от температуры реакционной массы для случая гидролитической полимеризации приведена на рис. 53. Содержание НМС и мономера в поликапроамиде, синтезируемом по способу анионной полимеризации при температуре реакции ниже температуры его плавления (менее 180°С), составляет всего 2—4% (рис. 54), что меньше обычного. Поскольку готовые изделия при таком способе полимеризации получают непосредственно в формах (процесс идет очень быстро), отпадает надобность в последующем расплавлении поликапроамида. Следовательно, содержание НМС в полимере возрастает так же, как при формовании после расплавления. Содержание НМС в поликапроамиде невелико и отпадает необходимость в их удалении. [c.145]

Возможно, что именно по этой причине комплекс LiBu-ZnEtj отличается от LiBu большей стереоспецифичностью при поли--меризации метилметакрилата (см. стр. 246). Специальные исследования зависимости микроструктуры полимеров от присутствия побочных продуктов реакции металлалкила с полярным мономером пока не проводились. Можно полагать, что роль таких влияний повышается в области низких температур, когда соответствующие комплексы более устойчивы. Заметим также, что наблюдаемый иногда при анионной полимеризации температурный ход микроструктуры полимеров, который обычно приписывают различию в энергии активации реакций роста, приводящих к разной микроструктуре полимера, можно с этой точки зрения объяснить изменением констант равновесия [c.251]