Композиционное распределение

Рассмотрим, как, исходя из кинетической схемы (11.11) для концевой модели сополимеризации, можно получить мгновенную функцию композиционного распределения [11]. (Мы ограничимся здесь лишь рассмотрением мгновенной неоднородности, имея в виду аналогию с продуктами макромолекулярных реакций, для которых понятие конверсионной неоднородности не имеет смысла.) [c.58]

Покажем теперь, как с помощью аппарата марковских цепей построить функцию мгновенного композиционного распределения продуктов сополимеризации [15, с. 229—236]. Так как в этом случае мы должны рассматривать цепь конечной длины, для которой надо учесть вероятности зарождения (инициирования) и обрыва, то для описания полной эволюции цепи надо построить матрицу иного вида, чем в случае бесконечной цепи. Это будет матрица вида [c.63]

Если теперь мы будем искать долю полимерных цепей длиной п, содержащих точно 5 звеньев О, то для нахождения производящей функции композиционного распределения в матрице О надо будет умножить первые столбцы подматриц Е и Р на 5 [c.65]

Наконец, подставляя в (П.41) уравнения (П.7), получим окончательное выражение для дисперсии композиционного распределения [c.66]

Мы ограничимся здесь лишь выводом выражения для дисперсии композиционного распределения. Само это распределение является нормальным, как это следует из общей теории регулярных марковских цепей [16, с. 118], и поэтому функции композиционного распределения продукта сополимеризации по концевой модели легко могут быть построены, если известен средний состав сополимера и дисперсия. Эти параметры, как было показано выше, могут быть рассчитаны через переходные вероятности, которые, в свою очередь, однозначно связаны с константами сополимеризации. [c.66]

Для расчета композиционной неоднородности через каждые N испытаний (под испытанием подразумевается случайный выбор ячейки независимо от того, занята она нулем или единицей таким образом N — аналог времени) для каждой цепи рассчитывается доля единиц, обозначаемая далее через у (число N меняется в зависимости от соотношения констант ко, кх кг). Эти величины откладываются Б машинной памяти, а затем, после окончания реакции во всех цепях, по ним можно рассчитать функции композиционного распределения и дисперсии. [c.102]

Дисперсия композиционного распределения /) выражается как [c.102]

Переходные вероятности Ра->а и Рв- а. полученные при решении системы (111.53) с начальными условиями Ра->а = 1, Рв а —1 при т=0 (Ра-в = 1—Ра- а. -Рв- в = 1—Рв- а). подставим в уравнение для дисперсии композиционного распределения (П.42) [c.107]

Если учесть, что композиционное распределение для цепи Маркова первого порядка приближается к нормальному [54, с. 118], то по рассчитанной таким образом дисперсии можно построить функции композиционного распределения для любых конверсий. Значения функции композиционного распределения в точке у[у= = 1—Р(А)—степень превращения] определяются по формуле [c.107]

Сохраним предположение о том, что композиционное распределение является нормальным, и дисперсия его может быть рассчитана по формуле (11.42). Однако марковские переходные вероятности Ра- .а и Рв- а, входящие в это уравнение, будем рассчитывать не по уравнениям (111.53), а исходя из точного кинетического уравнения. Действительно, по определению [c.108]

Следует заметить также, что по мере усиления ускоряющего эффекта можно наблюдать, во-первых,- общее увеличение композиционной неоднородности и, во-вторых, небольшое изменение формы кривой зависимости дисперсии композиционного распределения от степени превращения. Максимум на кривой слегка смещается в сторону больших конверсий, и вся кривая становится несколько асимметричной, так что при содержании прореагировавших групп больше 50% неоднородность больше, чем при том же содержании непрореагировавших групп. Так, если сопоставить два случая ускоряющего эффекта соседа — feo 2= 1 Ю 10 и ko ki k2-= = 1 100 100, то из рис. III.15 можно видеть, что в первом случае максимум почти не смещен (максимальное значение Dn/ti достигается при степени превращения 0,52) и кривая практически симметрична— при конверсии 0,1 D /n=0,18, при конверсии 0,9 Dn/n = 0,25. В случае же сильного ускорения Dn/п достигает максимума при степени превращения 0,55 и принимает при конверсии 0,1 значение, равное 0,55, а при конверсии 0,9—1,1. [c.110]

На рис. III.16 сопоставлены функции композиционного распределения для полидисперсного образца со среднечисловой степенью полимеризации /г = 50 и соответствующего монодисперсного полимера для случая feo fei 2= 1 5 100 [29, 36, 37]. Для полидисперсного образца было принято наиболее вероятное распределение по длинам [c.111]

Рис. 111.16. Функции композиционного распределения у) для полидисперсного образца со среднечисловой длиной цепи п=50 (а) и монодисперсного полимера с длиной цепи 50 звеньев (б) для Ао 1 2=1 5 100 при у=20 (Л, 30 (2), 50 (3), 70 (4), 19 (5), 30 (6), 51 (7) и 72% (8).

Рис. III.17. Зависимость отношения дисперсии композиционного распределения к длине цепи (0 /я) и параметра блочности (R) от ko ki kz для случаев ускоряющего эффекта соседа — ki ko, kz ko (а) и замедляющего — Ai Ao,

Выше было показано, как могут быть рассчитаны параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности при известных значениях кинетических констант ко, к, ki. Однако, поскольку экспериментальное определение констант представляет собой довольно сложную задачу, было бы весьма полезно найти взаимную связь параметров распределения звеньев и композиционной неоднородности, которая позволяла бы рассчитывать, например дисперсию композиционного распределения по экспериментальным данным по триадному составу и наоборот. [c.113]

Неоднородность блок- и привитых сополимеров полистирола с полиметилметакрилатом Черкасов и др. [133, 134] изучали методом диффузии. Сочетая диффузионные измерения с данными скоростной седиментации, можно найти дисперсию композиционного распределения [135]. Однако, такой метод применим лишь к сополимерам, у которых молекулярная масса и состав взаимосвязаны. [c.151]

Этого ограничения лишен метод светорассеяния [136—138 139 140, с. 207] с помощью которого была оценена дисперсия композиционного распределения многих образцов статистических, блок- и привитых сополимеров [120, 140]. Однако методом светорассеяния можно изучать неоднородность только таких сополимеров, у кото- [c.151]

Весьма перспективным для количественной характеристики композиционной неоднородности представляется центрифугирование в градиенте плотности [143 144, с. 418]. Метод позволяет, в принципе, найти функцию композиционного распределения. Но однозначная интерпретация данных центрифугирования в градиенте плотности требует преодоления больших экспериментальных трудностей [145, 146], поэтому этот метод применяют редко [142, 147, 148]. [c.152]

При сопоставлении экспериментально найденных параметров композиционной неоднородности с величинами, рассчитанными на основе теории сополимеризации, обнаруживаются значительные расхождения. Так, для сополимера стирола с метилметакрилатом с теоретическим значением дисперсии композиционного распределения л 10 центрифугирование в градиенте плотности дает величину дисперсии 10 а светорассеяние — в зависимости от методики измерений — от 10"3 до 10 [142]. [c.152]

Интегральное композиционное распределение исходного сополимера находят обычно по кривой исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций графическим дифференцированием интегральной кривой можно найти дифференциальное композиционное распределение образца. [c.155]

На рис. IV.30 представлены функции интегрального композиционного распределения построенные по данным математического фракционирования последовательным осаждением при разных значениях параметра Кп, характеризующего чувствительность системы растворитель — осадитель к составу сополимера. Как видно из рисунка, во всех случаях построенные кривые существенно отличаются от заданного распределения (кривая 1). [c.155]

На рис. IV.31 с заданным дифференциальным композиционным распределением (кривая 1) исходного сополимера сравниваются кривые, построенные по данным перекрестного (2) и разветвленного (3) фракционирования. Кривая 3 дает сильно искаженное представление о неоднородности исходного сополимера, тогда как кривая 2 весьма близка к заданному распределению, хотя и откло- [c.155]

Рис. 1У.ЗО. Интегральное композиционное распределение исходного сополимера— заданное 1) и построенное по данным фракционирования последовательным осаждением при /Сп О.О (2) 0,03 (3) —0,01 (4) [154].

Рис, 1У.31. Дифференциальное композиционное распределение исходного сополимера— заданное (1) и построенное по данным перекрестного (2) и разветвленного (5) фракционирования [159]. [c.156]

Рис. ТУ.Зг. Интегральное композиционное распределение сополимера стирола с акрилонитрилом, построенное по данным фракционирования (х — массовая доля акрилонитрила) точки — экспериментальные данные кривая — расчет по уравнениям (1У.9), (IV.14) и (1У.16) при Кп = 0,02 и Стп = = 0,003 [168].

Основной вклад в композиционное распределение продуктов вносит ее конверсионная составляющая, появляющаяся из-за того, что в ходе процесса меняются как состав мономерной смеси, так и мгновенный состав сополимера. Изучение этой конверсионной составляпцей в процессах бинарной сополимеризации проводилось в работах [4- 3. В рассматриваемых многокомпонентных системах для ее характеристики удобно выбрать/и функций распределения определяемых так есть доля мономерных зве- [c.140]

Рассмотрим, как должна быть построена модель интересующего нас процесса полимераиалогичной реакции с эффектом соседних звеньев, чтобы результаты математического эксперимента можно было бы считать адекватными точным [50, 51]. Ставится следующая задача с помощью ЭВМ построить модель полимераналогич-ной реакции и заместить постепенно все звенья А в цепи гомополимера на звенья В, рассчитывая на промежуточных стадиях интересующие нас параметры композиционного распределения. [c.101]

Рис. 111.11. Отношение дисперсии композиционного распределения к длине цепи (В 1п) как функция степени превращения г/=1—Р(Л) для Ао 1 2= 1 5 100 пунктирная кривая — одномарковское приближение, сплошная — модифицированное одномарковское приближение, точки — расчет методом Монте-Карло для 100 (О, , X) и 200 (А) цепей, содержащих 50 (О), 100 ( , А), 200 (X) звеньев.

Рис, 111.12. Функции композиционного распределения (у) при (/=10 (/), 30 (2), 46 (5), 71 (4) и 89% (5) для Ао Аг=1 5 100 пунктирные кривые — одномарковское приближение, сплошные — модифицированное одномарковское приближение, точки — расчет методом Монте-Карло. [c.105]

Рис. П1ЛЗ. Функции композиционного распределения Wi(y) при г/ = 25 1), 50, (2) и 77% i(a) для Ао А] 2 = 50 99 кривые — модифицированное одномарковское приближение, точки —расчет методом Монте-Карло.

Рис. 111.114. Отношение дисперсии композиционного распределения к длине цепи i(D /ra) как функция степени превращения у = 1—Я(А) для k k = 1 50 99 кривая — модифицированное одномарковское приближение, точки —расчет методом Монте-Карло для 100 ( , ф, X) я 200 (А) цепей, содержащих 50 ( ), 100 i( ) и 200 (Х. А) звеньев.

Рис. II 1.15. Отношение дисперсии композиционного распределения к длине цепи (Dnln) как функция степени превращения у= —Р(А) для Ао el 2= 1 0,3 0,3 (/), 1 1 1 (2), 1 5 5 (3), 1 10 10 (4), 1 5 100 (5), 1 50 50 (6), 1 50 99 (7) и 1 100 100 (8).

На рис. 111.12 сопоставлены функции композиционного распределения для того же соотношения констант (1 5 100). Здесь также видны сильные расхождения в результатах расчета методом Монте-Карло и одномарковским приближением, т. е. в общем случае одномарковское приближение для расчета композиционной неоднородности непригодно. [c.108]

На рис. П1.11 и П1.12 показаны результаты расчета Вп1п и функций композиционного распределения таким модифицированным методом. Как видно из рисунков, этот способ расчета дает результаты, хорошо согласующиеся с математическим экспериментом. [c.109]

Поскольку, как это видно из рис. 111.12 и 111.13, нормальное распределение является хорошей аппроксимацией функций композиционного распределения в том случае, когда степень превращения у не слишком близка к О и 1, для сопоставления композиционной неоднородности при разных соотношениях констант достаточно рассматривать дисперсию композиционного распределения, определяемую в одномарковском приближении уравнением (П.42). Поскольку в это уравнение входит предел отношения дисперсии к длине цепи п при п—>-оо, интересно рассмотреть, как связана длина цепи с точностью одномарковского приближения. [c.109]

Обобщая результаты расчетов композиционной неоднородности обоими методами — Монте-Карло и модифицированным одномарковским приближением, можно отметить некоторые закономерности самого процесса химической реакции [36, 37, 50, 51]. В качестве иллюстрации рассмотрим рис. III.15, на котором изображены кривые зависимости дисперсии композиционного распределения от степени превращения для широкого набора соотношений констант ко ki k%. Как видно из рисунка, сополимеры, полученные в качестве промежуточных продуктов полимераналогичных реакций, неоднородны даже в том случае, когда эффект соседа отсутствует. Эта неоднородность вызвана вполне понятными кинетическими причинами, поскольку в силу статистической природы процесса при некоторой средней степени превращения разные макромолекулы всегда будут иметь разное число замещенных функциональных групп, что приводит к более или менее широкому распределению по составу. Эффект соседа существенным образом влияет на композиционную неоднородность. Как видно из рис. III.15, при замедляющем действии соседних прореагировавших групп ki ki ko) неоднородность меньше, чем в случае отсутствия эффекта соседних групп, при ускоряющем (kz ki ko) —больше. [c.110]

Все рассмотренные выше результаты расчета композиционной неоднородности были получены или для цепей практически бесконечных (модифицированное одномарковское приближение), или для наборов цепей одинаковой длины, т. е. для монодисперсных полимерных образцов. Возникает вопрос, насколько пригодны эти результаты для оценки композиционного распределения реальных полимерных материалов, содержащих макромолекулы различной длины. [c.111]

В рамках описанного выше модифицированного одномарковского приближения такая связь легко может быть найдена для предельного значения дисперсии композиционного распределения Вос = шОп/п и параметра блочности Р=2Р(АВ). Нетрудно пока- [c.113]

Такой анализ можно осуществить с помощью предложенного Литмановичем и др. [153, 154] метода расчета молекулярного и композиционного распределения образцов, выделяемых при фракционировании сополимеров. [c.153]

Основные положения и выводы изложенной теории фракционирования сополимеров получили экспериментальное подтверждение [162—169]. Так, Терамаси и Нагасава [168] фракционировали в системе метилэтилкетон — циклогексан искусственную смесь двух сополимеров стирол — акрилонитрил, содержащих 31,2 и 20,8% (масс.) акрилонитрила. На рис. 1У.32 представлены экспериментальные результаты фракционирования и кривая интегрального композиционного распределения исходного образца, рассчитанная по уравнениям (1У.9), (1У.14) и (1У.16) при значениях параметров Кп = 0,02 и = 0,003. Учитывая особенности исходного образца, авторы [168] делают вывод о том, что предложенная в работах [153, 154] теория фракционирования позволяет удовлетворительно описывать эксперимент. [c.156]

Заметим, что отклонения кривых или построенных общепринятым способом по данным фракционирования, от истинных функций композиционного распределения (см. рис. IV.30 и IV.31) связаны не только с условиями фракционирования, но и с характером неоднородности исходного образца. Дело в том, что кривая исправленная кумулятивная масса фракции — средний состав фракций тем сильнее отличается от истинной кривой (при прочих равных условиях), чем более асимметрично дифференциальное композиционное распределение исходного сополимера. Следует ожидать, что при симметричном распределении у исходного сополимера с помощью перекрестного фракционирования можно получить весьма точную информацию о его композиционной неоднородности. Так, Терамаси и Като [170] перекрестным фракционированием нашли кривую композиционного распределения азео-тропного сополимера стирол — метилметакрилат, хорошо согласующуюся с теорией Стокмайера [171] (см. гл. II). [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология