Возмущения лигандов

Термин лиганд используют для обозначения атомов или молекулярных групп, окружающих атом переходного металла в его комплексах. Теория поля лигандов стремится объяснить свойства комплекса на языке возмущения лигандами энергий и волновых функций изолированного атома переходного металла или соответствующего иона. Поэтому теория поля лигандов справедлива тогда, когда справедлива теория возмущений, т. е. когда изменения волновых функций и энергий, индуцируемые лигандами, относительно малы. [c.249]

Величина Од определяется многими факторами взаимодействиями, обусловленными электростатическим возмущением, отталкиванием электронов металла и лигандов, а-связью металл — лиганд, п-связью металла с лигандом и п-связью лиганда с металлом. Более подробно все эти вопросы рассматриваются в монографиях [9, 10] и статье [18]. [c.98]

Характеристика распределения зарядов в комплексной частице не исчерпывает вопроса о валентном состоянии центрального иона. В принципе после образования соединения нужно рассматривать не валентные орбитали атома, а возникшие молекулярные орбитали. Однако ряд допустимых приближений иногда позволяет считать, что атомные орбитали иона металла сохраняются при вхождении его в комплексную частицу, но испытывают возмущение под действием лигандов, в связи с чем может измениться порядок их заполнения электронами. В соответствии с этим у иона Ре + (3 ) в комплексной частице все электроны могут быть неспаренными [c.15]

Теория кристаллического поля (ТКП) является одной из попыток сочетать квантово-химические представления с электростатическим подходом. Лиганды рассматриваются как точечные отрицательные заряды с фиксированным расположением. Для иона металла формулируется задача квантово-химического расчета атома, находящегося в электростатическом поле лигандов ( кристаллическом поле ). Это является сильным упрощением по сравнению с необходимостью рассматривать комплексное соединение в целом. Оно открывает возможность опираться на хорошо разработанные расчеты для изолированного атома и рассматривать влияние кристаллического поля как малое возмущение. [c.59]

В слабых полях, создаваемых лигандами, можно считать, что взаимодействие между /-электронами существенно сильнее, чем их взаимодействие с заряженными лигандами, которые можно рассматривать как возмущение. Энергетические состояния системы [c.430]

Уровни отделены друг от друга потенциальными и энтропийными барьерами, причем эти барьеры могут быть и столь малыми, что небольшие возмущения (например, присоединение низкомолекулярного лиганда) способны вызвать релаксационные конформационные колебания. Более высокие барьеры способствуют сохранению конформации при малых возмущениях, но допускают отдельные изменения геометрии макромолекулы. Следовательно, структура белка создает возможности для возникновения целого [c.348]

В реальном комплексе поле никогда не бывает сферическим. В октаэдрическом комплексе лиганды расположены на координатных осях, и их электронная плотность направлена вдоль осей в сторону орбиталей йг и d -y. В результате у орбиталей йг" и d -y расположение электронов энергетически невыгодно по отношению к лигандам. Энергия этих орбиталей существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Остальные три орбитали едва ли подвержены какому-либо влиянию лигандов они направлены между лигандами, и области наибольшей концентрации их заряда удалены от источников возмущения. [c.157]

Возможна, однако, и обратная ситуация, когда спин-орбиталь-ное взаимодействие велико, а кристаллическое поле, создаваемое лигандами, слабое. В этом случае в качестве возмущения удобно взять поле лигандов И = . К,, а оператор спин-орбитального взаимодействия включить в невозмущенный гамильтониан. Функции (8.2.4) должны быть дополнены еще четырьмя [c.408]

Вместо того чтобы пытаться делить влияние лигандов на отдельные составные части, предположим, что их результирующая может быть описана определенной простой моделью. Проще всего предположить, что каждый лиганд можно представить отрицательным точечным зарядом. Совокупность точечных зарядов порождает потенциальное поле — поле лигандов. Приступим теперь к рассмотрению влияния таких полей на электроны центрального иона металла. Очевидно, энергия -электронов определяется двумя главными возмущениями — электронным отталкиванием и влиянием поля лигандов. Комплексы переходных металлов, в которых доминирует влияние поля лигандов, называют комплексами сильного поля. Те комплексы, в определении -электронных уровней энергии которых основную роль играет электронное отталкивание, называют комплексами слабого поля. Хотя эта классификация применима к комплексам любой геометрии, она наиболее плодотворна в отношении октаэдрических комплексов, т. е. комплексов, где ион металла окружен шестью лигандами, расположенными по углам октаэдра, — именно октаэдрические комплексы, содержащие шесть одинаковых лигандов, будут обсуждены в первую очередь. [c.251]

Следуюш.ая задача заключается в учете влияния возмущения за счет поля лигандов на и Я-состояния, хотя обсуждение будет в равной мере применимо и к спиновым синглетам. Действительно, поскольку кристаллическое поле воздействует непосредственно иа орбитальные, а не на спиновые волновые функции, спиновые состояния не играют роли в этом рассмотрении. [c.260]

НО было бы обусловливать протекание реакции по механизму 8N2, при котором необходимо увеличение координационного числа до семи. С другой стороны, можно ожидать, что такое увеличение размера инертных лигандов будет способствовать механизму 8м1, при котором координационное число уменьшается до пяти. Объяснение, вероятно, заключается в том, что стери-ческие напряжения в комплексе вызывают его неустойчивость вследствие отталкивания и возмущения лигандов. При удалении одной группы, в данном случае хлорид-иона, пять остающихся в комплексе лигандов перегруппировываются п размещаются более свободно, благодаря чему пространственные напряжения могут быть сняты. Ускорение реакции, обусловленное избыточным сжатием групп в реагирующем веществе, наблюдалось в больших по объему органических галогенидах [57]. Доказательством того, что пространственное напряжение исходного комплекса ответственно за скорость реакции, является обнаруженная для комплексов никеля с рядом диампнов 1 орреляция констант диссоциации и скоростей гидролиза [58]. [c.148]

В случае й— [-перехода электрон возбуждается с одной -орбитали центрального атома на другую -орбиталь того же атома например, происходит dt2g — е -переход. Фактически это запрещенные переходы, которые становятся возможными только из-за эффектов возмущения лигандов. Небольшая разница в энергии орбиталей t2g и eg для ионов переходных металлов (акво-комплексы) обусловливает появление й— -полос в видимой области. Вообще — -переходы ответственны за цвет ионов переходных металлов. Замещение молекул воды в акво-комплексах на какой-нибудь более основной (прочнее координированный) лиганд связано с увеличением разности энергетических уровней -орбиталей. Этот эффект вызывается более сильным полем нового лиганда, и, значит, полоса смещается в сторону более коротких волн. Таким образом координация нового лиганда изменяет энергию комплекса, при этом увеличивается интенсивность полос. Например, молярный коэффициент экстинкции синего комплекса [СоС14 ] тетраэдрической симметрии значительно больше, чем у розового акво-комплекса [Со (НгО) 6 1, имеющего октаэдрическую симметрию. [c.60]

К сожалению, в большинстве парамагнитных комплексов ионов переходных металлов число атомов настолько велико, что расчет методом МО всего комплекса практически невозможен. Кроме того, даже если число атомов приемлемо, встает вопрос, может ли расчет, проведенный по расширенному методу Хюккеля или по методу ЧПДП, дать разумные волновые функции для соединений с такой большой разницей в величинах зарядов, какая существует между ионом металла и лигандом. При рассмотрении таких систем предполагается, что ион металла дает по крайней мере меньшее возмущение к вкладу протона в молекулярную орбиталь, представляющую собой главным образом МО неподеленной пары, и в другие молекулярные орбитали свободного лиганда, участвующие в связывании. Это допущение разумно для большинства комплексов, в которых прочность связи металл — лиганд составляет 10—20 ккал/моль. С учетом этого приближения проводится расчет по методу МО свободного лиганда и анализ электронной плотности с использованием волновых функций нейтрального лиганда (см. гл. 3). Последний позволяет определить, какими должны быть величины Л, если на каждой из орбиталей, которые, как ожидается, смешиваются с орбиталями металла при образовании комплекса, находится по одному электрону. Результаты таких расчетов для различных замещенных пи-ридинов представлены в табл. 12.1. [c.182]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Как видно из соотношения (11.9), матричные элементы возмущений уровней /-орбиталей рассчитываются как аддитивные функции. Это позволяет предложить весьма полезный способ аддитивного расчета относительных энергий расщеплений /-орбиталей при различных конфи1-уращ1ях лигандов, составляя полную конфигурацию всего из трех типов так называемых первичных групп (Кришнамур-ти, Шаап, 1970). Первичные группы представлены на рис. 11.5. [c.421]

Открытым вопросом при этом остается, какой из получаемых уровней будет лежать ниже, какой выше. Для того, чтобы ответить на него, необходимо решить соответствующее вековое уравнение с возмущением, определяемым лигандами. Однако, поскольку для любой из точечных групп можно сказать, по какому из неприводимых представлений преобразуется та или иная (р- или d-) функция либо линейная комбинация этих функций, то можно непосредственно оценить, каковы должны бьггь средние значения энергии на этих функциях. Для этого к тому же можно использовать качественные рассуждения о том, какие иггтегралы должны быть меньше, а какие больше, и каков у них должен быть знак. [c.404]

Статический эффект Яна-Теллера наблюдается только в присутствии внешнего воздействия. И. Б. Берсукер [28] специально подчеркивает эту точку зрения, поскольку в литературе часто встречаются противоположные утверждения. Согласно критикуемому утверждению, эффект не ожидается в системах, теряющих электронное вырождение вследствие возмущения, понижающего симметрию. Согласно И. Б. Бер-сукеру, именно эти возмущения придают эффекту Яна-Теллера статический характер и делают его наблюдаемым. Таким возмущением, понижающим симметрию, может быть замена одного лиганда другим. В этом случае одна из предварительно энергетически эквивалентных структур станет более предпочтительной или же возникнет новая более устойчивая структура. [c.307]

Найти изменение волновых ф-ций щ и отвечающих им энергий ( стационарных состояний невозмущенной системы, удовлетворяющих ур-нию Шрёдингера — Е ф , под действием возмущения (задача о сдвиге уровней). Решение этой задачи применяют для анализа межмолекулярных взаимод., в теориях кристаллич. поля и поля лигандов, для изучения изменения молекулярных орбита-лей при изменении строения молекул. [c.412]

В рамках К. п. т. предполагается, что энергия электронного возбуждения лигандов намного больше, чем энергия возбуждения центр, атома, а взаимод. лигандов и центр, атома не очень сильно. Поэтому низшие по энергии электронные состояния комплекса в целом рассматривают как состояния центр, атома (иона), изменившиеся по сравнению с состояниями своб. атома под действием электростатич. поля лигандов. Эти изменения оценивают методами возмущений теории. К. п. т. позволяет установить относит, положение энергетич. уровней и энергии переходов между ними для молекулы или кристалла при заданном расположении лигандов в пространстве, изучить изменение энергетич. уровней при замещении лигандов или центр, атйма, при изменении геом. строения комплекса, появлении на пов-сти кристалла адсорбир. частиц и др. [c.533]

Из квантовой механики следует, что если вырожденные орбитали расщепляются возмущением, имеющим чисто электростатическую природу, то средняя энергия возмущения зфовней остается неизменной (правило центра тяжести). Поэтому уменьшение энергии трехкратно вырожденного уровня должно быть равно увеличению двукратно вырожденного (тетраэдрическое и октаэдрическое поле). Это приводит к расположению уровней d, и ( 2 ,2-орбиталей в октаэдрическом поле лигандов на 3/5Aq выше, [c.527]