Нитрация азотным ангидридом

Как уже указывалось, в отличие от остальных методов нитрации целлюлозы, реакция нитрации азотным ангидридом (при [c.364]

Схема Шааршмидта. Шааршмидт дает следующую схему механизма реакции нитрации в присутствии серной кислоты. Серная кислота отнимает воду у азотной кислоты и образует азотный ангидрид [c.58]

Из всех методов нитрации в присутствии ангидридов различных кислот практический интерес может представлять нитрация азотной кислотой в присутствии ее ангидрида или нитрация ангидридом азотной кислоты в присутствии индифферентных органических веществ. Нитрация целлюлозы азотным ангидридом протекает по схеме [c.364]

Нитрация целлюлозы смесью азотной кислоты и ее ангидрида проводилась Роговиным и Тихоновым которые показали, что при добавлении даже 5% азотного ангидрида к 96%-ной азотной кислоте содержание азота в получаемом нитрате целлюлозы повышается на 0,7% и достигает 13,7%. [c.365]

Нитрование азотной кислотой в смеси с уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Уксусная кислота применялась в некоторых случаях в качестве растворителя при реакции нитрации. Повидимому, здесь уксусная кислота действует не специфическим [c.18]

Реакция эта является обратимой, поэтому для получения высокозамещенных производных необходимо в состав нитрующих смесей вводить вещества, способные связывать воду. В качестве водоотнимающих веществ можно применять серную, фосфорную и уксусную кислоты, фосфорный и уксусный ангидрид, ангидрид азотной кнслоты и др. В производственных условиях нитрацию ведут главным образом смесью азотной и серной кислот и воды. В зависимости от состава нитрующей смеси и условий проведения нитрации могут быть получены продукты различной степени замещения и степени полимеризации, а следовательно, и различной растворимости. [c.365]

Тринитрат целлюлозы для исследовательских целей (содержание N равно 14,14%) получают путем нитрации смесями азотной, уксусной либо фосфорной кислот и уксусного либо фосфорного ангидрида. Нитрацию проводят при низких температурах, в условиях наименьшей деструкции целлюлозы. Это позволяет определить среднюю степень полимеризации целлюлозы, исходя из вязкости растворов ее нитратов, а также проводить фракционирование по степени полимеризации. [c.368]

При определении молекулярного веса эфиров целлюлозы эти ограничения отпадают, так как эфиры целлюлозы растворимы в различных органических растворителях без деструкции в процессе растворения. Однако необходимо, чтобы и в процессе этерификации не происходило деструкции целлюлозы. Это условие, повидимому, выполняется при нитрации целлюлозы в мягких условиях (смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида при 0°), однако имеются данные , что в некоторых случаях при нитрации целлюлозы и в этих условиях может происходить деструкция целлюлозы. [c.37]

Для определения степени полимеризации целлюлозы определялась вязкость растворов нитратов целлюлозы, полученных из указанных препаратов путем нитрации в мягких условиях (смесью азотной кислоты, фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида при 10° в течение 2 часов). По.лученные результаты приведены в табл. 35. [c.113]

По одному из методов древесина обрабатывается смесью азотной кислоты и фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида при 20° в течение 24 час. при длительной нитрации, повидимому, разрушаются связи между лигнином и целлюлозой. Полученную нитрованную древесину кипятят с водой, а затем с метиловым спиртом продукты нитрации лигнина при этой обработке растворяются и удаляются. Оставшийся комплекс нитрованных полиоз растворяют в этилацетате. Если препарат при этой обработке растворяется неполностью (это объясняется неполным удалением нитролигнина), то его обрабатывают хлоритом натрия для удаления остаточных количеств лигнина. Нитрованные полиозы подвергают фракционированию осаждением из раствора в этилацетате. Результаты фракционирования приведены на рис. 37 и 38. [c.143]

Нитрация целлюлозы иожет быть осуществлена действием на целлюлозу как азотной кислоты, так и ее ангидрида (НгОз). При нитрации целлюлозы, в отличие от этерификации целлюлозы органическими кислотами или их ангидридами, применение катализаторов не требуется. Введение в состав нитрующей смеси других кислот, кроме азотной, объясняется только технологическими и экономическими соображениями (повышение степени набухания, удешевление состава нитрующей смеси). [c.360]

Указанные недостатки устраняются при применении фосфорной кислоты вместо серной. Фосфорная кислота не этерифици-рует целлюлозу. Деструкция целлюлозы в присутствии фосфорной кислоты происходит в значительно меньшей степени, чем при нитрации смесью азотной и серной кислот. Поэтому при нитрации смесью азотной и фосфорной кислот получаются стабильные высокомолекулярные препараты нитратов целлюлозы. При нитрации смесью азотной и фосфорной кислот вязкость растворов нитрата целлюлозы значительно выше, чем при нитрации в тех же условиях смесью азотной и серной кислот. Проводя нитрацию целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот и фосфорного ангидрида нри 0°, можно получить нитраты целлюлозы, почти не отличающиеся по степени полимеризации от исходной целлюлозы. Исследования процесса нитрации целлюлозы смесью азотной и фосфорной кислот были проведены С. Н. Даниловым, В. М. Матвеевым и В. Н. Бухгалтер При нитрации безводными (бинарными) смесями ими были получены нитраты целлюлозы, содержащие 13,7—13,9% азота. В смесях, содержавших больше 2 молей фосфорной кислоты на 1 моль азотной кислоты, вся вода связывается в виде гидратов фосфорной кислоты. [c.366]

Ацетаты арабогалактана, полученные ацетилированием полисахарида смесью уксусного ангидрида и пиридина, при обычной температуре растворяются в ацетоне и хлороформе. При нитрации арабогалактана безводной смесью азотной и фосфорной кислот происходит сильная деструкция арабогалактана [c.549]

В производственных условиях состав нитрующей смеси меняют в зависимости от требующейся степени гидролиза и нитрации. Содержание азотной кислоты, серной кислоты и воды можно менять соответственно [2811 в пределах 30—70%, 15—60% и 0—20%. Изучались и другие нитрующие смеси, но, по-видимому, ни одна из них не обладает преимуществами по сравнению с используемыми в настоящее время смесями кислот. Серную кислоту можно заменить другими кислотами, связывающими воду, в частности фосфорной кислотой, и это не отразится сколько-нибудь заметно на ходе реакции или на свойствах конечных продуктов [282—284]. Ледяную уксусную кислоту можно использовать для обеспечения более высокой степени нитрации. Хорошие результаты получаются при использовании уксусного ангидрида или смесей уксусного ангидрида и ледяной уксусной [c.295]

Нитрация в присутствии реагентов, связывающих воду. В качестве реагентов, связывающих воду, находящуюся в исходном целлюлозном материале и выделяющуюся в процессе нитрации, могут быть применены ангидриды различных кислот или минеральные кислоты, образующие устойчивые гидраты. Из ангидридов кислот в качестве компонентов нитрующей смеси применяются уксусный, фосфорный и азотный ангидрид. Для связывания воды могут применяться также серная и фосфорная кислоты. При введении в состав нитрующей смеси ангидридов кислот связывание воды происходит наиболее полно при этом образуются высоко этерифицнрованные нитраты целлюлозы. Получение три-нитрата целлюлозы с теоретическим содержанием азота 14,14 /о (что соответствует у = 300) удалось осуществить только при нитрации целлюлозы в присутствии ангидридов. Так, например, при нитрации целлюлозы смесью, содержащей 50% азотной кислоты, 25% ледяной уксусной кислоты и 25% уксусного ангидрида, при 15° в течение 5 час. получается нитрат целлюлозы, содержащий 14,08—14,14% азота 3. Продукт такой же степени этерификации получался при нитрации целлюлозы смесью азотной кислоты и фосфорного ангидрида смесью азотной кислоты и азотного ангидрида или смесью азотного ангидрида с органическими индифферентными разбавителями [c.364]

Эти методы нитрации имеют значительное преимущество, заключающееся в получении стабильных высокоэтерифицированных продуктов. Если бы удалось разработать доступный промышленный способ производства азотного ангидрида, то эти методы нитрации, повидимому, широко применялись бы для получения нитратов целлюлозы высокой степени этерификации. [c.365]

Нитрация целлюлозы смесью азотного ангидрида и четыреххлористого углерода была осуществлена Дальмоном Он применял смесь, содержащую 45 частей азотного ангидрида и 105 частей четыреххлористого углерода. При нитрации в течение б час. при 13° был получен продукт, содержавший 13,8—14,14% азота и обладавший высокой стабильностью. При нитрации целлюлозы парами азотной кислоты был получен нитрат целлюлозы с теоретическим содержанием азота Продукт высокой степени этерификации был получен также при нитрации хлопковой целлюлозы парами азотного ангидрида в вакууме. При нитрации в течение 4 час. при 25° был получен продукт, содержавший 13,9—13,95% азота. [c.365]

Е. Хотинский не рекомендует пользоваться азотноуксусным ангидридом как методом нитрации, так как азотно-уксусный ангидрид — вещество сильно взрывчатое, и применение его в лабораториях сопряжено с большой опасностью кроме того, приготовление его довольно сложно и дорого, и его нельзя долго сохранять (из частного висьма Е. ХотинсЕОго к автору книги). [c.88]

В подтверждение этого можно указать на работы ряда исследователей, которые показали, что если нитрацию клетчатки производить на смесях, содержащих в качестве водосвязывающих веществ вместо серной кислоты фосфорный, азотный или уксусный ангидрид, т. е. на смесях, которые заведомо не содержат воды и в которых в то же время вся азотная кислота, повидимому, находится в свободном реакционно способном состоянии, то действительно удается получить нитроклетчатки, в которых содержание азота доходит до 14 и 14,1%, что уже очень близко подходит к 12-азотной нитроклетчатке 24H2808(N0з)l2 (теоретическое содержание азота 14,14%), Особенно, если учесть, что клетчатка не есть химически чистое вещество. [c.77]

Германские государственные пороховые заводы допускали содержание золы до 0,33%, содержание азотистой кислоты, в пересчете на N304,— до 0,4°/д. Серная кислота и хлор допускались только в виде следов. При непосредственном применении чистой азотной кислоты для нитрования присутствующий в ней азотноватый ангидрид усиливает окислительное действие и вследствие этого является вредным. При получении же кислотной смеси из азотной кислоты и олеума половина азотноватого ангидрида связывается серной кислотой в виде N0 и не препятствует процессам, например, этерификации глицерина, пока поддерживается достаточная концентрация. Таким образом только половина азотноватого ангидрида участвует в процессе нитрации в виде азотной кислоты, в то время, как другая половина является бесполезным балластом (нитрозил-серная кислота) и лишь затрудняет процесс денитрации. Поэтому более высокое содержание азотноватого ангидрида во всяком случае нежелательно и не должно допускаться. [c.552]

Непосредственно получить ацетонорастворимый ацетат целлюлозы, который содержит 53,5—54,5% связанной уксусной кислоты, невозможно ни в гетерогенной, ни в гомогенной среде, так как процесс этерификации целлюлозы ангидридами кислот является необратимым. В отличие от этого при этерификации целлюлозы кислотами (например, при нитрации целлюлозы азотной кислотой) реакция обратима, что дает возможность регулировать степень замещения, изменяя содержание воды в этерифицирующей смеси. Таким образом, для получения ацетонорастворимого ацетата целлюлозы необходимо частично омылить ацетильные группы триацетата целлюлозы. Для этого используют только раствор первичного ацетата, полученный после ацетилирования в гомогенной среде. Частичное омыление [c.25]

Для устранения возможности деструкции целлюлозы при ее фракционировании часто подвергают фракционированию не целлюлозу, а ее эфиры, полученные путем этерификации целлюлозы в мягких условиях. Это осуществляют преимущественно нитрацией целлюлозы смесью азотной кис-яоты, фосфорной кислоты и фосфорного ангидрида при 0°. Проводя фракционирование полученного нитрата целлюлозы фракционным осаждением или растворением, можно получить данные о его полидисперсности. Принимая, что в процессе нитрации не происходит деструкция целлюлозы и, следовательно, не происходит изменение полидисперсности исходного материала, можно на основании полученных при фракционировании этих эфиров результатов сделать с известной степенью приближения вывод и о полидисперсности самой целлюлозы. [c.55]

В том СсЯучае, когда для нитрации целлюлозы применяется не азотная кислота, а ее ангидрид, реакция нитрации не сопровождается выделением воды и поэтому не является обратимой. [c.360]

Наличие окислов азота. В нитрующей смеси всегда содержится некоторое количество окислов азота (НгОз и N204), которые находятся в исходной азотной кислоте или образуются при нитрации в результате побочной реакции окисления целлюлозы азотной кислотой. Наличие небольших количеств окислов азота (1—2%) в нитрующей смеси не оказывает заметного влияния на скорость и степень нитрации. Наличие азотистого ангидрида усиливает окислительное действие азотной кислоты на целлюлозу, что может привести к постепенному разложению нитрата целлюлозы. По данным П. П. Шорыгина и Э. В. Хаит при добавлении к азотной кислоте 20—30% двуокиси азота происходит незначительное повышение степени этерификации целлюлозы и одновременно увеличивается количество продуктов, содержащих карбоксильные группы и растворимых в разбавленном растворе щелочи. По данным Роговина и Тихонова добавление 5—10% двуокиси азота к азотной кислоте вызывает повышение содержания азота на 0,6%, значительное понижение вязкости растворов нитратов целлюлозы и уменьшение их стабильности. Процесс нитрации целлюлозы смесью двуокиси азота и серной кислоты был исследован Пинком Применяя смесь, в которой на 3 моля серной кислоты содержался 1 моль двуокиси азота, он получил при нитрации в течение 4 час. при 30° нитраты целлюлозы, содержащие 8,5—12,8% азота. Реакция протекает по следующей схеме [c.369]

Данные, полученные Трогусом [277] при изменении состава нитрующей смеси, показывают, что реакция является пермутоидной. При нитрации гидролитическое расщепление целлюлозы имеет место в значительно меньшей степени, чем при приготовлении других производных. Чем меньше содержание воды в нитрующей смеси, тем меньше расщепление. Хотя при использовании обычной нитрующей смеси нельзя полностью устранить деградацию, при низких температурах ее можно ограничить до степени 3 000 глюкозидных связей [278]. При нитрации смесью, содержащей 64% азотной кислоты, 26% фосфорной кислоты и 10% фосфорного ангидрида происходит сравнительно незначительное разложение целлюлозы [56, 279]. [c.295]