Нитрация азотной кислотой

Из ряда объяснений механизма нитрации азотной кислотой в присутствии ртутной соли наибольшего внимания заслуживает предложенное нашим советским химиком Захаровым. В основе предложенного Захаровым объяснения механизма взаимодействия бензола с азотной кислотой в присутствии ртути лежат следующее соображения. [c.21]

Отвергая механизм нитрации азотной кислоты, предложенный Виландом, Михаэль и Карлсон остановились на механизме нитрации, аналогичном предложенному Наметкиным и Троновым и описанному Михаэлем еще в 1896 г. [c.55]

При нитрации азотной кислотой были получены продукты и с более высоким содержанием азота. 3. А. Роговин и К. И. Тихонов 2 при нитрации 96%-ной азотной кислотой получили нитрат целлюлозы, содержащий 13% азота. Были получены также нитраты целлюлозы, содержащие 13,3% азота, что соответствует примерно Y = 270. [c.362]

Из всех методов нитрации в присутствии ангидридов различных кислот практический интерес может представлять нитрация азотной кислотой в присутствии ее ангидрида или нитрация ангидридом азотной кислоты в присутствии индифферентных органических веществ. Нитрация целлюлозы азотным ангидридом протекает по схеме [c.364]

Маннинг предложил поглощать пары углеводородов 10% раствором азотной кислоты в серной и заканчивать нитрацию при добавлении небольшого количества азотной кислоты нагреванием в течение [c.106]

Соотношение серной и азотной кислот в смеси влияет в основном на скорость нитрации. [c.102]

Нитрация ароматических углеводородов, как известно, ведется крепкой азотной кислотой в присутствии серной кислоты. [c.140]

Впервые нитрацию парафиновых углеводородов удалось осуществить М. Коновалову нагреванием углеводородов в запаянных трубках со слабой азотной кислотой (уд. в. 1,025—1,075 при 120—125° С. В результате образуются вторичные и третичные нитросоединения с выходом до 50—W/o от теории. [c.140]

Нитрование (иногда называется нитрацией) — один из наиболее давно известных методов в практике синтеза промежуточных продуктов. Датой введения нитрования в круг химических реакций можно считать 1834 г. — открытие Митчерлихом нитробензола при действии азотной кислоты на бензол. [c.43]

Нитрование одной азотной кислотой. В зависимости от.свойств нитруемого соединения удается ввести одну, редко две и, как исключение, три нитрогруппы нитрацией одной азотной кислотой (нитробензол, нитротолуол, циклотриметилентринитроамин и др.). [c.18]

Нитрование смесями серной и азотной кислот позволяет резко снизить расход дорогой азотной кислоты кроме того, высшие степени нитрации, как правило, нельзя получить на чистой азотной кислоте, и многие из них выгодно получаются при применении смесей ее с серной кислотой. Этот вопрос будет подробно рассмотрен в следующих разделах. [c.18]

Нитрование азотной кислотой в смеси с уксусной кислотой или уксусным ангидридом. Уксусная кислота применялась в некоторых случаях в качестве растворителя при реакции нитрации. Повидимому, здесь уксусная кислота действует не специфическим [c.18]

При нитровании бензойной кислоты азотной кислотой в присутствии ртути происходит окисление и нитрация и образуется 2,4,6-тринитро-т-оксибензойная кислота h [c.20]

При многократном использовании отработанной кислоты с добавлением концентрированной азотной кислоты до первоначаль-лого значения и при содержании в кислоте 5—10% катализатора реакция нитрации заканчивается в 20—25 часов. Количество катализатора не влияет на качество и выход продукта, но увеличивает скорость процесса. [c.26]

Впервые прямая нитрация предельных углеводородов была осуществлена М. И. Коноваловым При этом он пользовался азотной кислотой уд. веса приблизительно 1,07—1,1. Например, при нитровании 2-метилбутана он получил 2-метил-2-нитробутан [c.45]

Сущность способа нитрации в парообразной фазе заключается в том, что пары углеводорода пропускаются через горячую концентрированную азотную кислоту, после чего смесь паров углеводорода и азотной кислоты проходит через реакционный аппарат, имеющий температуру до 420°. [c.46]

Известно, что азотная кислота полностью разлагается при температуре 250° и выше на окись азота, двуокись азота, воду и кислород. Однако оказалось, что при высоких температурах опыта реакция нитрации протекает с такой скоростью, что азотная кислота не успевает разложиться. [c.46]

Схема Шааршмидта. Шааршмидт дает следующую схему механизма реакции нитрации в присутствии серной кислоты. Серная кислота отнимает воду у азотной кислоты и образует азотный ангидрид [c.58]

Кесслер под руководством Л. Мейера изучал влияние на процесс нитрации бензола концентрации и относительных количеств бензола, азотной кислоты и нитробензола. Он применял для своих опытов смеси этих трех веществ, составленные таким образом, чтобы при переходе от одной серии опытов к другой изменялась только одна составная часть. [c.59]

Влияние количества ННОз. По кривым рис. 2 видно, что влияние избытка азотной кислоты на скорость реакции нитрации обратно влиянию избытка бензола в то время как бензол оказывает тормозящее действие на реакцию, азотная кислота, наоборот, действует ускоряюще. [c.61]

Кроме конечного состояния реагирующей смеси Кесслер изучал начальные скорости реакции при температуре около 3°. Определялось взаимодействие, происшедшее через 15 минут от начала опыта, причем установлено, что при добавлении к 100 г мол бензола и 100 г мол азотной кислоты одинакового количества граммолекул нитробензола, бензола или воды наибольшее замедляющее действие на реакцию нитрации оказывает нитробензол, немного меньшее— вода и наименьшее — бензол (в соотношении соответственно 5 4 1). [c.62]

МЕХАНИЗМ НИТРАЦИИ АЗОТНОЙ КИСЛОТОЙ 1. Работы Виланда, Наметкина, Тронова, Михаэля и Карлсона. [c.49]

Влияние концентрации и количества реагирующих компонентов. Первые опыты систематического изучения процесса нитрации азотной кислотой бензола, толуола и других ароматических углеводородов провел Шпиндлер Он показал, что этот процесс протекает очень быстро в течение первого дня взаимодействия, а после этого резко замедляется он установил, что добавление воды к азотной кислоте резко замедляет реакцию наконец, он впервые показал, что процесс нитрации ароматических углеводородов является необратимым. [c.59]

Исследованиями Лауэра и Ода при нитровании антрахинона в серной кислоте найдено, что максимум скорости нитрации антрахинона как азотной кислотой, так и калиевой селитрой лежит приблизительно при 89% H2SO4. Теплоты активации нитрации азотной кислотой и калиевой селитрой в растворе серной кислоты с содержанием 87—95,6% H2SO4 примерно одинаковы и равны приблизительно 21 650 кал теплота же активации при нитрации в растворе моногидрата серной кислоты значительно ниже. Но константы действия нитрации в растворе серной кислоты с различным содержанием воды очень различаются между собой. На основании этих данных Лауэр и Ода объясняют различную скорость реакции нитрации влиянием концентрации серной кислоты на величину константы действия. [c.65]

Механизм реакции сульфации Подобно описанному ранее механизму нитрации азотной кислотой реакция сульфации идет через стадию присоединения серной кислоты к молекуле ароматического соединения. Этот продукт присоединения неустойчив, при его стабилизации выделяется 1 мол воды и образуется сульфосо-единение, например [c.274]

В прежнее время применяли для нитрации азотную кислоту (с содержанием 91—94% НКОд). Такая кислота сильно корродирует железную аппаратуру, трубопроводы и свинцовый котел нитратора. Для уменьшения этой коррозии добавляют к азотной кислоте серную кислоту с расчетом, чтобы получить смесь состава 84-86% HNOз, 8-6% [c.350]

При парофазной нитрации азотной кислотой газообразных предельных углеводородов (в соотношении I 3) при 400—420 °С образуются смеси нитропарафинов — важное исходное сырье для органического синтеза. Процесс осуществляется с участием свободных радикалов. Значительный избыток углеводорода обеспечивает полное использование азотной кислоты. Ее конверсия в нитропарафины, как правило, колеблется в пределах 20—40%, а остальная часть кислоты расходуется на побочные реакции окисления углеводорода. Степень конверсии в основном зависит от молярного соотношения азотной кислоты и углеводорода, времени пребывания исходной смеси в зоне реакции от температуры реакции. Снижение температуры ниже оптимальной ведет к неполному превращению азотной кислоты, а повышение температуры уменьшает конверсию в результате разнообразных побочных реакций. При повышении давления оптимальная температура снижается, скорость реакции парофазного нитрования возрастает, т.е. растет производительность реакционного аппарата, но конечная степень конверсии почти не увеличивается. [c.104]

Нитрация азотной кислотой. При применении этого метода нитрующий агент фактически содержит не один, а два компонента — азотную кислоту и воду. При изменении соотношения этих компонентов, т. е. при изменении концентрации азотной кислоты, применяемой для нитрации целлюлозы, значительно изменяются состав и свойства получаемых продуктов. При действии разбавленной азотной кислоты (концентрация ниже 63%) в отсутствие водуотнимающего реагента этерификация целлюлозы не имеет места. Происходят только гидролиз и окисление целлюлозы. При 63—75%-ной концентрации азотной кислоты оследняя образует с целлюлозой молекулярное соединение состава СбНюОб НЫОз. Это соединение по рентгенограмме отличается от целлюлозы ", но оно мало устойчиво и при действии воды быстро разлагается. Нитрация целлюлозы происходит только при ее обработке азотной кислотой с концентрацией выше 75%. При повышении концентрации азотной кислоты содержание азота в нитратах целлюлозы увеличивается (табл. 107). [c.361]

При этом увеличение крепости кислоты, температуры и времени обработки ведет преимущественно к реакциям окисления. Процессы нитрации парафинов и нафтенов протекают только в случае обработки их азотной кислотой уменьшенной концентрации, при невысоких температурах. Наряду с этим, как показали С. С. Наметкин и С. С. Ниф-онтова на примере парафинов, нитрация последних осуществляется в соответствующих условиях наиболее легко при наличии в молекуле третичных углеродных атомов. Это позволило указанным авторам определить содержание изопарафиновых углеводородов в общей смеси твердых парафинов, выделенных из нефти. [c.140]

Нафтены легче реагируют с азотной кислотой, чем парафины, главным образом, вследствие преобладания в смеси нафтенов молекул с третичным углеродным атомом. Нитрация нафтенов была осуществлена М. Коноваловым в условиях, аналогичных нитрации парафинов. При этом были получены вторичные и третичные мононитропродукты, а также частично — динитропроизвод-ные. [c.140]

Вопрос. В результате нитрации целлюлозы смесью серной и азотной кислот образовался продукт, содержащий 12,7% связанного азота. Каким методом можно уменьшить содержание в эфире связанного азота до 10,6% без вьаделе-ния всего продукта из реакционной среды [c.320]

Нитрование азотной кислотой в присутствии катализатора. Давно известно влияние ртути (или ее солей) на взаимодействие между ароматическими соединениями и серной кислотой. Например, присутствие ртути различным образом влияет на реакцию сульфации серная кислота приобретает свойство энергично окислять некоторые ароматические соединения (например, нафталин окисляется серной кислотой в присутствии ртути во фталевую кислоту), смещается место вступления сульфогруппы (например, при сульфировании антрахинона серной кислотой в присутствии ртути получается а-сульфокислота, тогда как без ртутной соли образуется -сульфокислота) наконец, облегчается самая реакция сульфирования. Все это навело на мысль об исследбвании влияния ртутных солей на реакцию нитрации. [c.19]

При образовании нитрофенолов вначале идет окислений и за ем нитрование, а не наоборот. Это доказывалось тем, что при действии азотной кислоты в присутствии ртутной соли на нитробензол не образуется следов нитрофенолов, а нитробензол остается либо неизмененным, либо переходит в динитробензол. Таким путем была выяснена причина противоречия с опытами Гольдермана, который применял при нитровании толуола концентрированную азотную кислоту (уд. вес lj52) или серноазотные смеси в этих условиях имела место только реакция нитрации в нитротолуол, но полностью подавлялась реакция окисления с последующей нитрацией. [c.20]

Однако МакКлэри и Дигиринг показали прямыми опытами, что при обработке уксусной, пропионовой и масляной кислот азотной кислотой при температуре 400—410° не образуются соответствующие нитропарафины следовательно, жирные кислоты не являются промежуточными продуктами при нитрации парафинов. [c.47]

Они указывают, что кислород азотной кислоты, связанный с азотом двумя валентностями, должен иметь гораздо больше свободной химической энергии, чем частично гидрогенизированный кислород гидроксила, а также большее химическое сродство к водороду и поэтому легче может оказать то действие, которое необходимо, чтобы отделить в бензольной молекуле водород от углерода. Доминирую-1ЦИМИ движущими силами в азотной кислоте является химический потенциал кислорода для водорода и химический потенциал азота для арила. С этой точки зрения нитрация бензола протекает следую-1ЦИМ образом [c.55]

Ход нитрации, по данным Кесслера, изображен графически на рис. 1 и 2. Пунктирные линии с индексом ВЬ показывают количество вступившего в реакцию бензола в процентах от первоначального количества бензола сплошные линии с индексом Вв показывают то же в процентах от первоначального количества HNOз. Линия 1005 и Ь дана для обеих величин. Числа перед буквами Вз, ВЬ и т. д. обозначают число граммолекул переменного вещества на 100 мол каждого из двух остальных. Например, обозначение ПЪВз показывает, что в этой серии опытов брали 75 мол бензола, 100 мол азотной кислоты и 100 мол нитробензола, а самая кривая 1ЪВ8 показывает количество граммолекул образовавшегося [c.59]

Вначале они следуют в таком порядке 25Б , 50Б , 75Б , 1005 и В, между тем как приблизительно через 40 часов меняются в такой последовательности 1005 и Ь, 1505 , 75Б , 50Б , 25Б . Однако по виду кривых ясно, что если бы опыт продолжался еще несколько дней, то и 1505 перегнало 1005 . Это можно выразить словами, что при одинаковом количестве азотной кислоты в течение 1 часа образуется тем больше нитробензола, чем меньше бензола добавлено к азотной кислоте. Бензол, следовательно, оказывает тормозящее действие, причем не только тогда, когда он добавлен в избытке, но и тогда, когда его количества далеко недостаточно для полного израсходования на реакцию со всей HN0з. И только в той мере, в какой бензол расходуется на нитрацию начинает сказываться -влияние его массы, состоящее в том, что теперь от большего количества бензола больше нитруется. Однако подъем кривых, относящихся к большим количествам бензола, продолжается недолго напротив, по ту сторону их пересечения они проходят параллельно, т. е. часовой прирост нитробензола по прошествии нескольких дней во всех опытах одинаков и притом мал. [c.61]

Роль серной кислоты при реакции нитрации по Марковни-кову. Давно известна роль серной кислоты при нитрации. В присутствии серной кислоты азотная кислота во многих случаях может быть почти полностью использована при нитрации (до содержания 0,5% HNO3 в отработанной кислоте) причем серная кислота не только усиливает нитрующее действие азотной кислоты, но одновременно ослабляет ее окисляющее действие на парафиновые, нафтеновые и ароматические углеводороды. Марковников объясняет специфическое действие серной кислоты в ее смесях с азотной присутствием в этой смеси так называемой серноазотной кислоты [c.62]