Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Фазовое разделение в полимерных системах

    Топологич. узлы сшивки образованы мех. переплетением макромолекул и представляют собой циклы, продетые один сквозь д ой, как звенья цепи. Такие узлы связывают между собюй сетки разной хим. природы. Важным классом С. п. являются т. наз. взаимопроникающие полимерные сетки, получаемые путем одновременного или последоват. формирования в системе сеток разного типа по разл. хим. механизмам. Особенностью такого рода С. п. является наличие сложной фазовой структуры, возникающей в результате невозможности полного фазового разделения компонентов системы. Физ. св-ва взаимопроникающих сеток зависят от хим. природы компонентов, их соотношения, способа получения и степени сшивания (доли сшитых звеньев, приходящихся на одну макромолекулу). Показатели разл. физ. св-в не подчиюпотся правилу аддитивности. Известны взаимопроникающие сетки, одним из компонентов к-рых является полиуретан, другим - полиэфир, полиакрилат, поли-уретанакрилат, сополимер стирола с дивинилбензолом или бутадиен-стирольный каучук, а также сетки на основе трехмерного полиуретана и линейных полиакрилатов и др. [c.335]


    Предложено [26] использовать спектры поглощения, полученные методом УФС, при анализе морфологических изменений, происходящих в процессе фазового разделения полимерных гетерогенных смесей. Например, изученные системы - полиметилметакрилат - поликарбонат, поливинилметиловый эфир - полистирол и водный раствор поливинилметилового эфира - имеют нижнюю критическую темпера- [c.194]

    Известны два механизма фазового разделения бинарных смесей любых веществ, в том числе и полимерных - нуклеационный и спинодальный. Их рассмотрению посвящена обширная литература. Особое внимание исследователей в настоящее время привлекает теория спй-нодального распада в приложении к полимерным системам. В нашу задачу не входит подробное рассмотрение механизмов фазового разделения. При исследовании межфазных явлений в полимерных композитах эти механизмы, однако, весьма существенны с двух точек зрения, о чем уже говорилось выше они определяют микрофазовую структуру полимер-полимерного композита, влияние границы раздела с твердым телом в наполненных или армированных полимер-полимер-ных композитах на их микрофазовую структуру в граничном (межфазном) слое и, наконец, они определяют сам механизм образования переходных слоев, что будет рассмотрено ниже. [c.207]

    Структурообразование в условиях фазового разделения растворов полимеров детально рассмотрено в работах [45, 55]. В настоящем разделе будут обсуждены только те явления, которые могут развиваться в реальном процессе получения микрофильтров при сохранении общей схемы фазового распада полимерной системы с образованием студня. [c.62]

    Этот метод можно использовать для изучения явления фазового разделения в несмешивающихся системах жидкость — жидкость, для изучения фазовых диаграмм и определения спинодаль-ных точек, для исследования совместимости полимерных смесей и процессов кристаллизации. [c.211]

    В тех случаях, когда протекание процессов фазового разделения в полимерных системах не ограничено такими явлениями, как наличие химических сшивок молекулярных фрагментов, торможение подвижности макромолекул за счет стеклования системы либо наличия химических связей между молекулярными цепями различной химической природы представляется естественным образование макроскопических агрегатов новой фазы. Последнее наблюдается практически во всех смесях линейных полимеров. Если фазовое разделение начинается с образования небольших (порядка сотен ангстрем) критических зародышей или микрообластей таких же размеров в модулированных структурах при спинодальном разложении, непосредственный интерес представляет, каким образом формируются агрегаты, содержащие тысячи и десятки тысяч объемов подобных микрообластей. [c.183]


    Однако следует отметить, что даже наличие экспериментальных фазовых диаграмм бинарных смесей полимеров не дает необходимого представления о фазовом состоянии полимерного композита. Обычно наличие фазовой диаграммы для низкомолекулярных жидкостей или олигомеров позволяет рассчитать для любой температуры и состава соотношение фаз в разделенной системе, т.е. после перехода системы через бинодаль или спинодаль. Для полимерных композитов это не правомочно, поскольку в силу многих причин фазовое разделение в них не протекает полностью, и система остается в термодинамически неравновесном состоянии незавершенного микрофазового разделения, которое, однако, кинетически может быть устойчивым сколь угодно долго (особенно, если при изменении температуры система прошла через температуры стеклования или плавления составляющих компонентов [19, 494—495]. Именно это состояние незавершенного микрофазового разделения, которое, как будет рассмотрено ниже, приводит к образованию межфазных слоев, и определяет основные особенности микрофазовой структуры и физических и механических свойств композитов. [c.201]

    Экспериментальные данные, обобщенные в работе [20] показали, что полимерные системы характеризуются весьма различными значениями степени сегрегации. При этом в некоторых случаях наблюдается образование периодичности (модулированных структур). Показано, что степень сегрегации зависит от наличия или отсутствия химических связей между компонентами, плотности поперечных связей, состава системы и др. Рассмотрение влияния некоторых из перечисленных факторов на процессы фазового разделения в полимерных системах, проведенное в [20], позволило сделать следующие выводы. [c.184]

    Развитые выше новые представления о механизме формирования дисперсной фазы в многокомпонентной полимерной системе, подвергающейся фазовому разделению, имеют, с нашей точки зрения, существенное значение не только для понимания процессов формирования дисперсных частиц в сложных гетерогенных полимерных системах, но и для понимания процессов, происходящих в наполненных полимерах, где, как известно, введение частиц наполнителя (размеры которых Б большинстве случаев превышают коллоидные размеры) оказывает влияние на свойства систем вследствие наличия высокоразвитой поверхности частиц наполнителя и формировании на ней адсорбционных слоев полимера и поверхностных слоев со свойствами, отличающимися от свойств полимера в объеме. [c.190]

    Таким образом, такое поведение системы в определенной степени оказывается сходным с явлениями стабилизации металлических сплавов внутри спинодали. Совершенно очевидно, что вклад упругой энергии в сложных многокомпонентных полимерных системах минимален в начале разделения фаз и будет возрастать с увеличением разности составов микрообластей. В результате, когда термодинамическая движущая сила фазового разделения уравновешивается вкладом упругих напряжений, обусловленных зацеплениями фрагментов сетчатой структуры, система стабилизируется в состоянии незавершенного расслоения. [c.225]

    В тех случаях, когда расстояние между монодисперсными частицам наполнителя по порядку величины приближается к I, обеднение слоя полимерной смеси, граничащего с наполнителем, равносильно разделению фаз. Последнее означает изменение фазовой диаграммы системы, под влиянием поверхности наполнителя. При этом особый интерес представляют особенности фазового разделения внутри спинодали. [c.191]

    По мере увеличения размеров надмолекулярных образований мы переходим к коллоидно-дисперсным и микрогетерогенным системам. Такой подход оправдан и термодинамически, если в полимерной системе происходит фазовое или микрофазовое разделение. В связи с этим предлагается выделить следующий уровень структурной организа- [c.39]

    При рассмотрении гибридных матриц следует различать случаи, когда микрофазовое разделение происходит в ходе реакции отверждения первоначально гомогенной системы, от случаев, когда исходная система изначально гетерогенна, что характерно для многих олигомер-полимерных систем. Образующаяся в конечном материале структура, различаясь в деталях, близка к возникающей при отверждении, сопровождаемом фазовым разделением. Свойства гибридных матриц зависят от того, находится ли система до отверждения в одно- или двухфазном состоянии, т.е. определяются фазовой структурой поли-мер-олигомерной смеси. Проиллюстрируем это схемой (рис. 8.5), составленной на основе анализа фазовых диаграмм [623- 625]. [c.235]

    Таким образом, полимер-полимерные системы с незавершенным фазовым разделением можно рассматривать как системы, состоящие из полимерной матрицы и полимерного наполнителя, подобные системам, получаемым путем введения дисперсного (полимерного) наполнителя в матрицу. Это подобие заключается в следующем в обоих случаях существенная роль в свойствах принадлежит образованию переходных, или межфазных, слоев на границе раздела между двумя сосуществующими полимерными фазами. [c.207]


    Предел стабильности напряженного состояния полимерной системы в данном случае характеризуется положением кривой, расположенной ниже химической спинодали. В металлических сплавах упругие напряжения стабилизируют систему и распад однофазного раствора для металлических сплавов определяется кривой, лежащей ниже химической спинодали - она получила название когерентной спинодали. Мы ввели понятие реальной спинодали, отражающей реальные условия перехода полимерной системы к двухфазному состоянию [494]. В отличие от когерентной спинодали эта кривая отделяет состояние с частичным фазовым разделением от двухфазного состояния. [c.225]

    Если перераспределение концентрации в граничном слое смеси не затрагивает основной объем полимерной матрицы, то введение наполнителя не приводит к изменению кривых фазового равновесия. Следовательно, в области метастабильных состояний между бинодалью и спинодалью граничные слои с преимущественным содержанием одного из компонентов являются зародышами новых фаз при разделении по механизму нуклеации и роста и, тем самым, инициируют процесс фазового разделения. Если система оказывается в области состояний внутри спинодали, то наличие этих слоев, в соответствии с представлениями Хиллерта [31], способно инициировать возникновение селектИЕ-ных флуктуаций состава с образованием периодической структуры взаимосвязанных областей спинодального разложения. [c.191]

    НИИ наполнителей вид фазовой диаграммы существенно меняется. В области средних составов температура фазового разделения несколько повышается, т.е. система становится более устойчивой. Однако в области с преимущественным содержанием одного из компонентов температура фазового разделения понижается [635]. Наблюдаемые эффекты могут быть связаны с изменением состава полимерной матрицы вследствие образования граничного слоя вблизи поверхности наполнителя и изменения состава этого граничного слоя [630]. Однако в этом случае следует рассматривать наличие в бинарной системе данного состава двух различных областей, которые должны характеризоваться своими собственными температурами фазового разделения область матрицы измененного по сравнению со средним состава и граничная область вблизи поверхности частиц наполнителя. Не удалось выяснить, каким образом сосуществование двух областей отражается на экспериментально определяемых точках помутнения. [c.241]

    Для термодинамически менее устойчивых смесей в расплаве характерной является повышенная степень кристалличности системы в твердом состоянии, в то же время как для термодинамически более устойчивых систем характерно понижение степени кристалличности при их охлаждении [641, 642]. На характер изменения термодинамической устойчивости бинарной смеси в присутствии наполнителей оказывает влияние и их химическая природа. Соответственно, наполнитель оказывает влияние и на кинетику фазового разделения бинарной смеси [643] и таким образом - на степень достигаемого фазового разделения. При введении наполнителя в гибридные матрицы на основе взаимопроникающих полимерных сеток улучшается совместимость компонентов и уменьшается степень фазового разделения (степень сегрегации) [638,643]. [c.242]

    В приложении к полимерным системам кинетика фазового разделения в области спинодального механизма распада изучена недостаточно. Между тем именно в этой области на разных стадиях распада формируются сложные дисперсные частицы, образованные двумя компонентами системы, в дисперсионной среде, образованной теми же компонентами, но в ином соотношении, чем в выделяющихся областях. В теоретическом аспекте наиболее общие вопросы спинодального распада применительно к смесям гибкоцепных полимеров рассмотрены Де Женом [15]. Однако это далеко не единственный вариант полимерной системы, где микрофазовое разделение может происходить по спинодальному механизму. В частности, известны полимерные материалы типа блок-сополимеров, полиблочных полимеров, взаимопроникающих полимерных сеток, свойства которых определяются особенностями их фазового состояния [16]. При этом необходимо отметить, что полимеры, молекулярные цепи которых состоят из блоков различной химической природы, в отношении фазового разделения целесообразно рассматривать как многокомпонентные полимерные системы [17]. Детальное рассмотрение этого вопроса позволило полагать [17], что для таких сложных полимерных систем должны быть справедливы те же условия фазового разделения в виде существования бинодалей и спинодалей, что и для систем на основе химически несвязанных цепей различной природы. Вместе с тем, для такого рода систем характерны особенности, существенно влияющие на процесс фазового разделения и формирование но- [c.182]

    При формовании в воде или одноатомных спиртах высокая скорость диффузии обусловливает быстрое повышение концентрации осадителя по толщине струи. Поэтому различия во времени и условиях застудневания во внешних и внутренних слоях струи невелики. Другим важным следствием высокой скорости диффузионной замены растворителя на осадитель является быстрое повышение концентрации полимера и вязкости в богатой полимером фазе, которая образуется при фазовом разделении раствора и является каркасом (дисперсионной средой) возникающей гетерогенной системы. Поливинилхлорид практически не набухает в воде и других осадителях. Поэтому при полной замене растворителя на осадитель равновесному состоянию полимерной фазы должен соответствовать ПВХ в стеклообразном состоя- [c.397]

    Таким образом, из всех полимерных многокомпонентных систем необходимо выделить те, формирование которых происходит на основе исходных однофазных систем. Фазовое разделение в такого рода системах в большинстве случаев остается незавершенным. Подобные системы, промежуточные между однофазными, целесообразно выделить в особый класс систем, называемых нами системами фейзонного типа. В соответствии с этим, свойства реальных полимерных материалов указанного типа определяются протеканием процессов зарождения, развития и стабилизации характерных диссипативных структур — фейзонов. [c.190]

    Таким образом, надмолекулярная упаковка полимерных сеток определяет гетерогенность сетчатых иолиэлектролитов, полученных в результате осадительной сополимеризации (рис. 2.2). В гетеросетчатых сорбентах большая величина поверхности раздела и суммарного объема нор обеспечивается за счет организации элементов структуры на трех надмолекулярных уровнях строения сетки домены, микроглобулы, агрегаты микроглобул. Механизм формирования структуры сополимера в присутствии растворителей объясняется Душеком на основе классической теории растворов Флори—Хаггинса [128, 129]. В соответствии с предложенной Душеком термодинамической моделью [130], главными факторами, влияющими на разделение фаз в ходе гетерофазной сополимеризации, являются степень сшивки трехмерного сополимера, концентрация растворителя и энергия взаимодействия в системе, т. е. константа Хаггинса у пары полимер—растворитель. Теория Душека дает возможность определить критическую степень полимеризации, при которой происходит фазовое разделение, и описать равновесие между фазами. Сложность изучения закономерностей сополимеризации в присутствии растворителей заключается в том, что сам мономер действует как разбавитель, причем концентрация мономера н полимера и степень сшивки являются функциями степени полимеризации. [c.38]

    При фазовом разделении по нуклеационному механизму, т.е. в области фазовой диаграммы вблизи бинодали (для полимер-полимерных композитов - обычно при малом содержании одного из компонентов), зародыши новой фазы представляют собой микрокапли, коалесценция которых происходит, согласно Лифшицу [515], по механизму поедания мелких капель более крупными. При сохранении в системе достаточной подвижности происходит дальнейшая коалесценция капель и образование из них разнообразных структур (агрегатов-флокул, рети-кз лярных структур типа непрерывных сеток и т.д.). С учетом временной зависимости функции распределения зародышей по размерам рост их можно выразить через кинетическое уравнение типа уравнения Фоккера - Планка. Такая картина возможна только в том случае, когда система в течение всего времени разделения фаз поддерживается в метастабильной области вблизи бинодали. Устойчивость процесса нуклеации и роста для всей системы в целом обеспечивается вследствие сохранения положительного знака коэффициента диффузии. Постепенный переход системы в стеклообразное состояние при сохранении нуклеационного механизма разделения приводит к замораживанию неравновесных состояний и формированию диффузных областей, не являющихся термодинамически равновесными, т.е. к образованию межфазных областей между микрообластями фазового разделения [516]. [c.208]

    В настоящее время модель UNIFA является наиболее распространенной групповой моделью растворов [91, 289, 294— 305]. Основное назначение — вычисление коэффициентов активности компонентов раствора и предсказание фазовых равновесий жидкость—пар, жидкость—жидкость для целей ректификационного и экстракционного разделения веществ, имеются специальные варианты модели для изучения равновесий в полимерных системах, расчета давления насыщенного пара чистых жидкостей и др. [c.244]

    Из-за больших размеров макромолекул и их низкой подвижности состояние фазового равновесия в полимерных системах устанавливается медленно. Кинетика разделения фаз определяется общей концентрацией полимера в Р., а кинетика образования зародышей в фазах, составы к-рых соответствуют правой и левой ветвям бинодали, существенно различна. Для правой ветви скорость нуклеации значительно ниже, чем для левой, особенно при низких темп-рах, когда разница между значениями и 1 велика. В нек-рых случаях нуклеа-ция в области темп-р и концентраций, соответствующих правой ветви, вообще не начинается до того, как она полностью завершится при темп-рах и концентрациях, соответствующих левой ветви. [c.145]

    Данные малоуглового рассеяния показывают, что если для сетчатых полиблочных систем фазовое разделение сопровождается образованием модулированных структур, которые оказываются фиксированными на разных стадиях их развития, то при формировании взаимопроникающих полимерных сеток такие структуры образуются не всегда. Это было показано для случая образования ВПС при полимеризации стирола с дивинилбензолом в полиуретановой матрице. Как известно, при радикальной полимеризации не происходит одновременного роста всех цепей. В результате, фазовое разделение осуществляется в системе полиуретан — сополимер стирола с дивинилбензолом — смесь мономеров с постепенно уменьшающейся концентрацией мономеров. Это приводит к образованию фейзонов со значительными различиями размеров. Их расположение в системе не может быть регулярным. В то же время, формирование пространственной структуры проникающей сетки приводит к полному торможению диффузии образующихся цепей на определенной стадии развития сетчатой структуры. Это ограничивает возможности увеличения размеров микрообластей, а при малых добавках — и степени сегрегации компонентов, приводя к образованию систем фейзонного типа. [c.187]

    Выше было показано, что холодная вытяжка всегда приводит к фибриллизации полимера. Это означает, что в процессе холодной вытяжки происходит диспергирование полимерного материала на мельчайшие (коллоидных размеров) агрегаты ориентированных полимерных цепей. Между этими агрегатами-фибриллами существуют реальные границы раздела, свидетельствующие об их фазовом характере. Таким образом, фибриллизацию полимера следует рассматривать как процесс фазового разделения, а фибриллизованный материал — как типичную коллоидную систему, обладающую высокоразвитой поверхностью. Однако полимер, подвергнутый холодной вытяжке, имеет монолитную структуру. По-видимому, возникающий в зоне переходного слоя (см. рис. 1.5,6) ансамбль фибриллярных агрегатов имеет столь высокий избыток поверхностной энергии, что система немедленно коагулирует. Если это действительно так, то предотвратив каким-либо образом коагуляцию фибрилл в процессе холодной вытяжки, можно получить материал с большой свободной поверхностью. [c.20]

    Таким образом, сложность полимерного состояния вещества, специфические свойства полимеров и особенности протекания в них процессов фазового разделения, определяемые неравновесностью этих процессов, позволяют выделить особый класс полимерных дисперсных систем — систем с незавершенным фазовым разделением, где в результате ряда термодинамических и структурных факторов возникают частицы дисперсной фазы, нетипичныа для классических коллоидных систем и описываемые только в рамках новых представлений о механизме фазового распада в гетерогенных многокомпонентных системах. [c.192]

    На основе представлений о фазовом разделении внутри спинодали, развитых Капом и Хиллардом, рассмотрены особенности формирования микрофазовой структуры многокомпонентных полимерных систем. Фазовое разделение в данной области фазовой диаграммы определяется тем, что диффузионные потоки направлены в сторону усиления флуктуаций состава. Это приводит к возникновению в системе так называемых модулированных структур, В многокомпонентных полимерных системах, таких как сетчатые блоксополимеры, взаимопроникающие полимерные сетки, особенности фазового разделения связаны с тем обстоятельством, что длинноцепной характер макромолекул обусловливает возникновение устойчивых зацеплений, молекул различной химической природы. В результате, состояние системы оказывается фиксированным на различных стадиях разделения фаз. Подобные системы целесообразно выделить в особый класс полимерных дисперсных систем — систем с незавершенным фазовым разделением. [c.255]

    Сложнее обстоит дело при резком переходе из зоны Л в зону Б. Даже если при температуре полимер не достиг равновесной степени набухания и концентрация полимера составляет х, то при охлаждении до температуры Гг система окажется в области распада на две фазы, причем этот фазовый распад из-за кинетических особенностей процессов в полимерных системах может привести к неравновесному состоянию (незавершенная гомогенизация структуры или незавершенное разделение фаз). Равновесное набухание, отвечающее составу Ха, будет характерно для микрообъемов системы, но для макрообъема даже после продолжительной выдержки состав системы будет находиться где-то между х и Х2. Такой студень был определен в гл. I как студень смешанного типа, более подробно он рассмотрен в следующей главе. Заметим лишь, что при последующем нагревании до температуры выше Гпр происходит обратный переход в равновесный студень первого типа со степенью набухания, которая отвечает содержанию полимера в студне менее х. [c.65]

    В последнее время в качестве источников света при изучении рассеяния под малыми углами используют лазеры, которые особенно удобны при динамических испытаниях, где требуются короткие экспозиции. Так, А. Т. Серков и О. А. Ханчич изучали различные уровни надмолекулярной организации в студнях волокнообразующих полимеров полиакрилонитрила, полисульфонами-да и поли-л-бензамида [5]. На рис. 3, а представлена полученная этими авторами дифрактограмма жидкокристаллической системы поли-л-бензамид (9%) — диметилацетамид — Ь1С1 (3 /о). Центрально-симметричная дифрактограмма соответствует беспорядочной ориентации стержневидных элементов рассеяния. При осаждении раствора й осадительную ванну (20% диметилацетами-да и 80% НгО) через 1,7 с появляются дискретные рефлексы (рис. 3,6), наблюдаемые в высокоориентированных полимерных системах, что указывает на большую упорядоченность в полимерном студне, чем в растворе этого полимера. Кинетические исследования показали, что упорядочение структур происходит при этом через 0,2—0,5 с фазового разделения. [c.65]

    Размеры элементов спинодальных структур — Л макс В полимерных системах велики по сравнению со стеклами время жизни этих,частиц ограничено и равно, например, 8 миН для нестабильного раствора полистирола в декалине (см. рис. 13,в). Исчезновение экстремума на кривых /=/(0) для систем, фазовое разделение которых длится 12 мин, видимо, свидетельствует о переходе к макрорасслаиванию. [c.75]

    Согласно опубликованным данным, толщины межфазных слоев в полимер-полимерных системах составляют обычно не более 5—10 нм. Наибольшее число исследований проведено для блок-сополимеров с микрофазовым разделением компонентов, однако эти системы не являются предметом нашего рассмотрения. Для смесей гомополимеров таких данных очень мало, что обусловлено трудностями проведения эксперимента. Для смеси ПММА—эпоксидное связующее толщина межфазного слоя по методике Фонка оценена равной 1—2 нм. Для смесей кристаллизующихся компонентов ПЭ-полиоксиметилен толщина слоя не превышает 5—10 нм [478, 516]. Вместе с тем, по данным электронной микроскопии, толщины межфазных слоев достигают несколько микрометров [543]. Такое расхождение данных обусловлено неравновесностью систем вследствие незавершенного фазового разделения. Кроме того, это обусловлено также тем, что если рентгенографическим или термодинамическим методом оценивают межфазный слой, связанный с градиентом плотности, то электронная микроскопия позволяет выявить морфологические изменения (иной масштабный уровень), а ИК-спектроскопия — конформационные различия макромолекул на границе раздела и в объеме полимеров. Поэтому, даже если плотности компонентов на значительном удалении от границы раздела будут соответствовать плотностям компонентов в объеме полимера, конформации макромолекул в разделенных фазах и межфазной области могут различаться. [c.221]

    Вариации микрофазовых структур более существенны, когда компоненты смеси способны к кристаллизации. Сложность фазовой структуры в них определяется сосуществованием аморфной и кристаллической фаз в каждой из микрообластей фазового разделения [516, 527-529] возможно и образование компонентами совместной аморфной фазы. Одна из причин возникновения межфазной области в полимер-полимерных смесях заключается в самом механизме разделения кроме этого, она существенно зависит от того, является ли это разделение равновесным и завершенным. Как мы уже отмечали, в полимер-полимерных системах разделение, как правило, остается незавершенным, вследствие чего и образуются межфазные слои. Соответственно, они будут более выраженными при спинодальном механизме фазового разделения. Возможны случаи, когда при изменении температуры системы последняя вначале попадает в область метастабильности, где разделение начинается по механизму нуклеации, а при дальнейшем изменении температуры - в область, ограниченную спинодалью. В этом случае в результате назавершенного микрофазового разделения, начавшегося сначала по нуклеационному механизму и продолжавшегося по спинодальному, межфазные области могут иметь очень сложную структуру. При этом в ходе разделения возможно изменение механизма расслаивания [530]. [c.210]

    Как видно из изложенного, многокомпонентный полимерный материал представляет собой сложную многофазную систему, свойства которой определяются совокупностью свойств отдельных фаз. При этом, если на макроуровне толщины межфазных областей являются бесконечно малыми по сравнению с размерами системы, то в случае малых областей микрофазового разделения такое приближение не оправдывается. При сопоставлении с малыми размерами микрообластей выявлено, что межфазные слои имеют зачастую тот же порядок толщины, что и микрообласти, и поэтому их необходимо принимать в расчет при рассмотрении свойств многофазных систем, приписывая им свойства отдельной фазы. К такому же заключению приводит теория границы раздела между двумя полимерами, развитая Хелфандом [504]. Однако они не могут рассматриваться как термодинамически самостоятельная фаза, так как возникают в результате неравновесного микрофазового разделения. Межфазный слой можно рассматривать как диссипативную структуру, образующуюся при фазовом разделении, и, поскольку его нельзя точно локализовать в пространстве (из-за произвола в выборе способа его определения), представление его в качестве независимой фазы удобно для модельных расчетов (в той же мере, как и поверхностный слой в наполненных полимерах). [c.214]

    При изучении фазового состояния полимеров не используется метод термического анализа, являющийся основой стандартной методики построения диаграмм фазового равновесия для металлов и других неорганических веществ. По-видимому, это обусловлено как сложностью построения кривых охлаждения в таких системах (поскольку высокая вязкость последних затрудняет достижение равновесия), так и убеждением, сложившимся у больышнства исследователей о качественном отличии разделения фаз в полимерных системах в сравнении с их низкомолекулярными аналогами. Тем не менее, если полимеры подчиняются правилу фаз, то все закономерности разделения фаз, характерные для низкомолекулярных систем, должны соблюдаться и для систем на основе высокомолекулярных соединений. [c.85]

    Отнесение к тому или иному типу делается на основании одного общего признака таких систем в гибридных связующих в ходе их отвердевания или протекания реакций поперечного сшивания и формирования фрагментов сетки возникает термодинамическая несовместимость компонентов, следствием которой является незавершенное микрофазовое разделение системы. Незавершенность процесса микрофазового разделения приводит к возникновению в гибридной матрице переходных или межфазных слоев между сосуществуюпщми областями микрофазового разделения [7]. При этом сама система с незавершенным микрофазовым разделением не находится в состоянии термодинамического равновесия [494]. Следствием указанных процессов является возникновение в самой матрице сегрегированной структуры с появлением специфического комплекса свойств (наличие областей, различающихся по плотности, механическим свойствам возникновение внутренних межфазных границ). Гибридная полимерная матрица, в которой произошло выделение микрообъемов составляющих компонентов вследствие незавершенного микрофазового разделения, может рассматриваться как самоармированная (наполненная) дисперсно-упрочненная система, в которой размер, свойства и распределение областей микрофазового разделения (квазичастиц наполнителя) является функцией термодинамической несовместимости компонентов и определяется фазовой диаграммой бинарной или многокомпонентной системы, условиями перехода системы через бинодаль и спинодаль и механизмом фазового разделения (нуклеационным или спинодальным). [c.222]

    Процесс формирования структуры материала при отверждении зависит от того, является ли исходная олигомер-полимерная система однофазной или двухфазной. В первом случае в результате отверждения образуется полувзаимопроникающая полимерная сетка. При отверждении однофазной системы в результате полимеризации олигомера и роста молекулярной массы в системе возникает термодинамическая несовместимость компонентов и происходит фазовое разделение, независимо от механизма процесса приводящее к образованию дисперсных частиц сложного строения (рис. 8.6). Размер и молекулярная и топологическая структура этих частиц зависят от того, отверждается ли раствор I или П. При отверждении исходной двухфазной системы (рис. 8.6) процессы полимеризации олигомера протекают одновременно в каждой из фаз. В результате образуется система с элементами структуры, присухцими каждой из отвержденных фаз. При этом распределение различных типов структур задается морфологией [c.236]

    Выше упоминалось, что следствием фазового распада в системе полимер — низкомолекулярная жидкость может быть образование студня. Необходимыми условиями для этого являются значительная разница (на 2—3 порядка) в подвижностях молекул полимера и низкомолекулярной жидкости такое значение концентрации полимера в системе, при котором обеспечивается непрерывность образования полимерной фазы быстрый темп нарастания вязкости (прочности) полимерной фазы до величины, при которой каркас устойчив к действию гравитационных, поверхностных и внутренних когезионных (молекулярного притяжения и отталкивания) сил. Таким образом, студень является системой, состоящей из двух равновесных по составу фаз с незавершенным разделением (по С. П. Папкову), т. е. представляющей собой дисперсию низковязкой (низкомолекулярной) фазы в среде высоковязкой (полимерной) фазы, находящейся в форме каркаса. С позиций термодинамики студень представляет собой неравновесную систему, что обусловлено высокоразвитой поверхностью раздела между равновесными фазами. Однако преодоление этого барьера между студ- [c.69]

    Из изложенного следует, что особенность формования ВПС заключается в необходимости создания условий, обеспечивающих разделение во времени протекающих в полимерной системе гидродинамических и физико-химических явлений. В этих условиях, изменяя гидродинамические режимы, можно регулировать внешнюю морфологию частиц, а за счет подбора пар растворитель— осадитель — механические и физико-химическиие показатели связующих. При малой разделенности во времени между гидродинамическими и фазовыми превращениями быстро уменьшается пластичность полимерного объекта, что вызывает резкое снижение активной поверхности (разветвленности) частиц и приводит к утрате способности к самосвязыванию ВПС в массе. [c.141]

Смотреть страницы где упоминается термин Фазовое разделение в полимерных системах: [c.195]    [c.46]    [c.182]    [c.183]    [c.211]    [c.175]    [c.43]    [c.190]    [c.204]   
Смотреть главы в:

Введение в мембранную технологию -> Фазовое разделение в полимерных системах



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Разделение фазовое



© 2025 chem21.info Реклама на сайте