Присоединение элиминировани

Именно благодаря относительно легкой обратимости реакции сульфирования были обнаружены классические примеры кинетического 11 термодинамического контроля в реакциях электрофильного присоединения — элиминирования. Так, сульфирование толуола при низкой температуре приводит к указанному выше распределению изомеров, при проведении же реакции при 160°С в качестве главного продукта образуется более устойчивая лг-толуол-сульфокислота. Сульфирование нафталина серной кислотой при 80 °С дает нафталин-1-сульфокислоту с выходом 96%, а при 165 °С образуется нафталин-2-сульфокислота с выходом 85%. При 165 °С нафталин-1-сульфокислота перегруппировывается в серной кислоте в нафталин-2-сульфокислоту. Очевидно, что 1-сульфокислота образуется быстрее, однако 2-сульфокислота термодинамически более устойчива. Относительная неустойчивость нафталин-1-сульфокислоты частично обусловлена отталкивающими пери-взаимо-действиями, а большая скорость ее образования связана с более низкой энергией переходного состояния, приводящего к 1-замещенному а-комплексу (рис. 2.5.3). [c.373]

Реакции электрофильного присоединения — элиминирования аренов могут быть необратимыми (например, нитрование и бромирование) или обратимыми (например, сульфирование и алкилирование по Фриделю — Крафтсу). Будет ли реакция обратимой или [c.329]

Неактивированные винил- и арилгалогениды имеют достаточно низкую реакционную способность для проведения алкилирования с помощью литийорганических соединений. Если алкилирование и идет, то не как нуклеофильное замещение, а по механизму присоединения - элиминирования или через промежуточное образование дегидробензола [c.246]

Даже эта схема чрезмерно упрощена, но детали механизма мы не будем обсуждать, хотя можно сделать широкое обобщение, что присоединение к алкенам несколько ближе к истинным реакциям карбенов, в то время как в реакциях с карбонильными соединениями обычно соблюдается последовательность присоединение - элиминирование. Некоторые примеры, в которых литийорганические интермедиаты [1] были получены и уловлены при низких температурах, были описаны раньше (см., например, с. 83, 84, 95). [c.164]

РЕАКЦИИ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ АРЕНОВ [c.329]

Реакции электрофилов с антраценом и фенантреном, как отмечалось в разд. 2.5.6, часто приводят к присоединению по положениям 9 и 10. Такое направление реакции вполне объяснимо. Так, величины /+ предсказывают, что в случае кинетического контроля наиболее выгодно образование 9-замещенного иона и последний будет образовываться значительно быстрее, чем родственный (1-комплекс в случае бензола. Доминирование реакций присоединения— элиминирования в случае бензола объясняется тем, что этот процесс приводит к восстановлению ароматической энергии делокализации (153,2 кДж/моль). С другой стороны, хотя энергия стабилизации антрацена составляет 351,5 кДж/моль, в [c.387]

Существование а-комплексов, как устойчивых интермедиатов, доказано прямыми опытами. Это не обязательно указывает на то. Что переходное состояние реакции электрофильного присоединения— элиминирования сходно по структуре с а-комплексом. В самом деле, вопрос о роли комплексов в этих реакциях все еще остается предметом дискуссии [16]. В этом разделе основное внимание будет уделено механизму ароматического нитрования, который вызывает большой интерес 17]. Затем будут рассмотрены Другие из перечисленных выше реакций электрофильного присоединения — элиминирования. [c.331]

ОРИЕНТАЦИЯ В РЕАКЦИЯХ ЭЛЕКТРОФИЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ - ЭЛИМИНИРОВАНИЯ [c.382]

На основании результатов этих исследований предположили [10], что обратимая реакция присоединения — элиминирования [c.690]

По-видимому, все аллильные и гомоаллильные перегруппировки радикалов протекают по схеме присоединения — элиминирования. Гомоаллильные перегруппировки особенно часто наблюдались для радикалов, полученных присоединением к норборнадиенам. Важность этого двухстадийного процесса иллюстрируется следующим взаимопревращением радикалов (21)—(23) [47] [c.22]

Нуклеофильное замещение галогена в активированных системах протекает чаще всего по двухстадийному механизму присоединения-элиминирования [183] причем обычно, но не всегда, первая стадия схема (228) определяет скорость всей реакции. Одним из наиболее убедительных доказательств этого является установленный в классической работе Баннетта и сотр, порядок подвижности галогенов в этих реакциях РЗ>С1, Вг, Л [184]. Поскольку самой прочной в этом ряду является связь углерод—фтор, то в системах, где этот порядок соблюдается, это может указывать на малую степень разрыва этой связи на стадии, определяющей скорость реакции. Однако, трудно объяснить, почему фторированные соединения существенно более реакционноспособны, чем соединения других галогенов. Приводились доводы в пользу того, что приведенный выше порядок подвижности галогенов, обусловлен в основном б+ б- [c.698]

Хлорирование 2-метилпиразина проходит в весьма мягких условиях, и это позволяет утверждать, что в данном случае реализуется механизм присоединения — элиминирования, а не механизм классического электрофильного замещения [17]. Галогенирование пиримидина, возможно, также реализуется аналогичным образом [18]. [c.260]

За короткий (немногим более десяти лег) срок внедрения в исследовательскую практику МФК, наряду с победным шествием химии краунэфиров, существенно преобразил органическую химию, проникнув и в некоторые области нефтехимического синтеза. Он открыл новые этапы в развитии рг1бот по нуклеофильному присоединению, элиминированию и промышленному производству олефиновых и ацетиленовых соединений, по химии галокарбенов и малых циклов, углеводному синтезу, окислению С—Н-связей и т. д. [c.248]

Л 1х 1[[ зм нуклеофильного замещения у активированных аро-матичоских структур, соответствующий механизму присоединение элиминирования. разберем на примере технически важного гидро. 1И (а й-хлорнитробензола [c.441]

Синтез норфлоксацина (168) начинается с конденсации по типу присоединения-элиминирования дигалогенанилина (171) с этоксиметиленмалонатом (172). Образующийся при этом имин (173) термически циклизуют в смесь таутомерных хинолинов [c.142]

Из-за сложности механизмов только что оНисаиных реакций присоединения-элиминирования с нх помощью довольно трудно оценить относшельную реакционную способность различных карбонильных соединений. Более прямой путь получения такой информаций состоят 6 исследовании скоростей реакций нуклеофилов, образующих с карбонильными соедянениями. устойчивые продукты присоединения. Для такого научения подходящими оказались гидридные восстанавливающие аген ты, особенно борогидрид натрйн [9] . [c.298]

Напишите механизм превраш ения 2,6,8-трихлорпурина в 2,8-дихлор-6-окс1шурин под действием гидроксид-иона Примечание реакцию можно рассматривать как процесс присоединения — элиминирования.) [c.472]

Тип превращения можно отразить в названии путем добавления соответствующих прилагательных (например, заместительное дегалогеинрование) или специальных помет (з), (п), (э), (пер), которые соотеетствуют четырем основным типам превращения замещению, присоединению, элиминированию и перегруппировке. Например, дегалогеинрование (з), дегалогенированне ( ). Такие пометы были использованы нами для устранения многозначности названий реакций, включенных в книгу Тезаурус органических реакций>. М.. Наука, 1980. [c.5]

Реакции электрофильного присоединения—элиминирования ареиов 329 [c.7]

После ТОГО как были рассмотрены различные методы введения двойной связи в существующий углеродный скелет, следует перейти к обсуждению второго типа реакций образования олефинов, когда постройка углеродного скелета сопровождается одновременным введением двойной связи. Иногда такие реакции осуществляются в две отдельные стадии — присоединение с последующим элиминированием. Если вторая стадия может быть проведена независимо от первой, такие реакции можно очевидно отнести к рассмотренным выше реакциям элиминирования первого типа. Хотя процессы присоединения — элиминирования уже давно использовали для синтеза некоторых производных олефинов, например для получения а,р-ненасыщенных карбонильных соединений конденсацией альдегидов и кетонов, только открытие реакции Виттига в середине 50-х годов вызвало интерес к реакциям этого типа как к общему методу синтеза олефинов. [c.188]

Вариантами принципа, основанного на присоединении — элиминировании, которые оказались полезными для синтеза олефинов, являются следующие реакции 1) метиленирование кетонов действием промежуточных геж-диметаллированных соединений, полученных из иодистого метилена и магния [43] (уравнение 49) [c.191]

В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения — элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли нуклеофила и. следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофильным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. [c.346]

Алкилирование по Фриделю — Крафтсу относится к группе наиболее сложных реакций электрофильного присоединения — элиминирования. Не только не существует единого механизма (см. уравнения 51—55), подходящего для всех случаев реакции, но возникают также и многие другие осложнения. Вступающая в ядро алкильная группа является естественно, электронодонорной, и поэтому продукт реакции более склонен к реакции с электрофилом, чем исходный субстрат. В связи с этим часто наблюдается ди- и полиалкилирование. Однако если использовать в качестве растворителя сам арен и проводить реакцию при энергичном перемешивании, часто удается получить продукты моноалкилирования с хорошим выходом. Эти два фактора имеют особенно большое [c.347]

В заключение коснемся вопроса, возникающего при изучении реакций иона серебра(I) с хлорформиатами и представляющего общий интерес в связи с реакциями электрофильного присоединения— элиминирования. Речь идет о реакции метилхлорформиата с анизолом. Изучение реакции ( Нз) метилхлорформиата показывает, что она протекает преимущественно с первоначальной атакой по кислороду. Кроме того, диметилфенилоксониевая соль не перегруппируется в о-метиланизол внутримолекулярно. Эти результаты показывают, что первоначальные взаимодействия с участием электрофилов и несвязанных электронов могут играть более значительную роль, чем предполагалось раньше. [c.353]

Хлорирование 4-т рег-бутилбифенила приводит к ряду продуктов, в том числе к 4-хлорбифенилу ( 6%). Последний может образоваться в результате атаки в ыпсо-положение, а также, что не исключено, в результате последовательных реакций присоединения— элиминирования Так, при взаимодействии брома и солей серебра(I) с 1,3,5-три-г/ е5г-бутилбензолом в уксусной кислоте образуются продукты (83) — (86), что, очевидно, связано с последовательными стадиями присоединения —элиминирования с участием (87) и (88) [85], [c.379]

Неэквивалентность атомов водорода в монозамещенном бензоле очевидна. Если бы реакции с электрофилами проходили по каждому из положений с одинаковой скоростью, то три дизамещенных продукта образовались бы в отношении о ж га = 2 2 1, Что это не так, следует из обсуждения, приведенного в разд. 2.5.6. В распоряжении имеются качественная [92] и количественная [92, 93] трактовка этой темы, и поэтому мы не будем рассматривать ее здесь детально. Имеющиеся заместители не только ориентируют место вступления следующего заместителя, но также оказывают заметное влияние на скорость реакции. Распределение изомеров, изученное для большого числа электрофильных реакций присоединения — элиминирования ароматических соединений, и данные по относительным парциальным скоростям позволяют разделить заместители на три группы [c.382]

Как было отмечено выше (см. разд. 2.5.6), полиядериые углеводороды также подвергаются реакциям электрофильного присоединения— элиминирования. Они вступают в реакции электрофильного присоединения более легко, чем производные бензола. С помощью теории молекулярных орбиталей можно полуколичественно оценить относительные скорости и распределение изомеров для кинетически контролируемых реакций полиядерных углеводородов. Разница в скоростях связана, по-видимому, с изменением л-элек-тронной энергии при превращении арена в аренониевый ион (ст-комплекс) на лимитирующей стадии. Энергию электрона на р-орбитали изолированного р -углеродного атома обозначают а, а энергию электрона вблизи двух хр -углеродных атомов, находящихся на расстоянии связывания, обозначают р. Таким образом, для гипотетического циклогексатриена Ял = 6а + бр, а для бензола л = 6а + 8р. Учитывая резонансную энергию бензола (Р = = 76,6 кДж/моль), изменение я-электронной энергии бензола при протонировании составляет [c.386]

При проведении электрофильных реакций присоединения — элиминирования с [п,т] парациклофанами проявляется ряд интересных эффектов. Особенно необычным является ориентирующее влияние заместителя в одном из колец на место атаки во втором кольце. Например, бромирование как ацетил-, так и нитро- [2,2] парациклофана приводит исключительно к псевдогеминальному замещенному продукту. Это свидетельствует о псевдогеминальной атаке по наиболее основному положению или заместителю, уже присутствующему в замещенном кольце. На лимитирующей стадии происходит перенос протона к акцептору в уже замещенном кольце (см., например, уравнение 257). Цианогруппа не обладает небходимой геометрией, чтобы функционировать как акцептор протона, и в этом случае псевдогеминальный продукт не образуется. [c.441]

Хорошо известны два подхода к галогенированию ароматических систем. В первом случае ароматическое кольцо активируют электроноакцепторными заместителями [уравнение (50)], способствующими протеканию реакции 5л Аг, т. е. замещению через присоединение-элиминирование, которое будет рассмотрено позже. Во втором случае галогеиид-ион замещает азот в диазониевых солях [42, сюда относятся различные варианты реакций Зандмейера, Гаттермана и Бальца-Шимана [7—10, 43], иллюстрируемые уравнениями (51) — (53). [c.646]

Сравнение реакций фторпроизводного (64) и соответствующих хлор-или бромпроизводных (65) [уравнения (172), (173)] показывает, что в случае (65) а-элиминирование с последующей перегруппировкой в дифенилацетилен успешно конкурирует с реакцией присоединения-элиминирования [126]. В особых случаях [схема (174)], например для пара-замещенных бромстиролов (66), скорость реакции определяет стадия ионизации винилгалогенида. Сольволиз в 80%-ном водном этаноле приводит к соответствующим ацетофенонам, и из сравнения относительных констант скорости очевидно, что наиболее сильными активаторами этого процесса являются электронодонорные заместители [127]. [c.686]

Элиминирование представляет собой процесс, обратный присоединению. Элиминирование водорода называют дегидрированием, а отщепление воды — дегидратацией. Другими примерами могут служить дегидрогалогенирование (отщепление галогеноводорода), декарбоксили-рование (отщепление диоксида углерода) и декарбонилирование (отщепление монооксида углерода). [c.136]

Нитрилы получаются при реакции оксима с хлортио-формиатом [134] предполагается, что вначале образуется оксим тиокарбамата, который подвергается дегидратации в радикальной клетке [135]. Изонитрилы могут быть изомеризованы в нитрилы за счет следующей последовательности реакций радикального присоединения — элиминирования [136] [c.146]

Полезно также сравнить реакционную способность а- и у-галогенопириди-нов с реакционной способностью ацилгалогенидов и р-галоген-а,р-непредель-ных кетонов. Для тех и других также характерно легко протекающее нуклеофильное замещение по механизму присоединение — элиминирование. [c.97]

Взаимодействие 3-иодхромона с имидазолом проходит через последовательные стадии присоединения — элиминирования, как показано ниже, и приводит к продукту замещения по положению С(2) [43]. [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология