Ацилгалогениды

Производные кислот в следующем порядке ангидриды, сложные эфиры, ацилгалогениды, амиды, гидразиды, имиды, амидины и др. [c.81]

В-третьих, реакционная способность ацилгалогенидов, содержащих различные галогены, изменяется в последовательности, обратной той, которая наблюдается у алкилгалогенидов [c.388]

Эти факты дают основание предполагать, что существует принципиальное различие в характере взаимодействия хлорида алюминия с алкилгалогенидами и ацилгалогенидами. [c.388]

В алкилгалогениде единственным местом с повышенной электронной плотностью, по которому может координироваться хлорид алюминия как кислота Льюиса, является атом галогена. В ацилгалогениде таких мест два атом галогена и атом кислорода карбонильной группы. [c.388]

Этот комплекс реагирует с ароматическими субстратами аналогично ацилгалогенидам в реакции Фриделя — Крафтса. [c.393]

Третичные алкилазиды можно получить, перемешивая третичные алкилхлориды с азидом натрия и хлоридом цинка в сероуглероде [773] или обработкой третичных спиртов азидом натрия в трифтороуксусной кислоте [774]. Аналогично из ацилгалогенидов или ангидридов карбоновых кислот можно получить ацилазиды, которые используют в реакции Курциуса (т. 4, реакция 18-17) [775]. [c.164]

Реакционная способность электрофильной частицы, образующейся при реакции Гаттермана, меньше, чем реакционная способность частицы, образующейся при реакции Гаттермана— Коха, так как группа = NH менее полярна, чем карбонильная группа в ацилгалогенидах (из-за меньшей электроотрицательности атома азота по сравнению с атомом кислорода). [c.394]

Ацилгалогениды очень реакционноспособну, поэтому гидролиз проходит легко. Большинство галогеноангидридов простых кислот следует хранить в безводных условиях, так как они реагируют с влагой воздуха. Поэтому обычно вода оказывается достаточно сильным нуклеофилом для проведения реакции гидролиза, хотя в отдельных случаях необходимо использовать гидроксид-ион. Реакция, как правило, не имеет синтетической ценности, так как ацилгалогениды обычно получают из кислот. Реакционная способность ацилгалогенидов изменяется в следующем ряду F< lнуклеофила карбоновой кислоты возможна реакция обмена (см. реакцию 10-75). Реакция гидролиза [413] протекает по механизму либо SnI, либо тетраэдрическому. Первому из них способствует использование сильнополярных растворителей и отсутствие сильных нуклеофилов [414]. Для механизма SnI возможны два пути [c.108]

При использовании в качестве ацилгалогенидов фосгена можно получить галоформные эфиры [518] или карбонаты [c.125]

Несимметричные, а также и симметричные ангидриды часто получают обработкой ацилгалогенидов солью кислоты. Катионами в этой соли служат Na+, К+ и Ag+, но чаще пиридин или другой третичный амин прибавляют к кислоте и получен- [c.134]

Ацилирование аминов ацилгалогенидами [c.153]

Действие аммиака или аминов на ацилгалогениды представляет собой общий метод синтеза амидов [691]. Реакция сильно экзотермична и требует тщательного контроля, обычно охлаждением или разбавлением. При использовании аммиака получают незамещенные амиды, из первичных аминов получаются N-замещенные амиды, а из вторичных аминов — N, N-ди-замещенные амиды. Аналогично можно ацилировать арил-амины. В некоторых случаях для связывания выделяющегося НС1 добавляют водный раствор щелочи. Такая реакция носит название метода Шоттена — Баумана (как и в случае реакции 10-22). [c.153]

Кислоты Льюиса используют и совместно с ацилгалогенидами. [c.170]

Альдегиды синтезируют иногда из карбоновых кислот и ацилгалогенидов, первоначально превращая их в амиды определенных типов, которые легко восстанавливаются. Ниже приведены некоторые примеры [974]. [c.185]

Превращение ацилгалогенидов в кетоны с помощью металлоорганических соединений [1300]. [c.227]

Арил-1,1,1-тригалогенометаны можно превратить в ацилгалогениды при действии триоксида серы [376 [c.101]

Б. Атака группы ОН на атом углерода ацильной группы 10-9. Гидролиз ацилгалогенидов. [c.107]

Смешанные ангидриды органических и неорганических кислот обычно не выделяют, хотя они часто являются интермедиатами в том случае, если ацилирование проводят с помощью производных органической кислоты при катализе неорганическими кислотами. Серная, хлорная, фосфорная и другие кислоты образуют сходные ангидриды, большинство из которых либо нестабильны, либо их выделение затруднено вследствие того, что положение равновесия смещено в неблагоприятную сторону. Такие интермедиаты образуются из амидов, кислот, сложных эфиров, а также ангидридов. Органические ангидриды фосфорной кислоты более устойчивы, чем ангидриды большинства других кислот так, например, R OOPO(OH)a можно синтезировать в виде соли [605]. Смешанные ангидриды карбоновых и сульфоновых кислот (R OOSO2RO получаются с высокими выходами при обработке сульфоновых кислот ацилгалогенидами или (что хуже) ангидридами [606]. [c.139]

Реакция ацилгалогенидов со спиртами — наилучший общий метод получения сложных эфиров. Реакция находит широкое применение и может быть проведена для субстратов, содержащих различные функциональные группы. Для связывания образующегося НХ часто добавляют основание. В методе Шот-тена — Баумана используется водный раствор щелочи, но часто применяется пиридин. Как R, так и R могут быть первичными, вторичными или третичными алкилами или арилами. По этой же методике можно приготовить сложные эфиры енолов, хотя при этом возникает конкуренция с С-алкилированием. В сложных случаях, особенно для стерически затрудненных кислот или третичных R, вместо спирта можно брать алкоголят-ион (см., например, [515]). Таллиевые соли фенолов дают очень высокие выходы эфиров фенолов [516]. Для стерически затрудненных фенолов применялся межфазный катализ [517]. [c.125]

Диапазон применимости этого метода такой же, как и реакции 10-22. И хотя ангидриды немного менее реакционноспособны, чем ацилгалогениды, их часто используют для получения сложных эфиров. В качестве катализаторов применяют кислоты, кислоты Льюиса и основания, но наиболее часто — пиридин. Катализ пиридином относится к нуклеофильному типу (см. реакцию 10-10). 4-(М,К-Диметиламино) пиридин — более активный катализатор, чем пиридин, его можно использовать в тех случаях, когда последний малоэффективен (см. обзоры [520]). Муравьиный ангидрид — неустойчивое соединение, но эфиры муравьиной кислоты можно приготовить, действуя на спирты [521] или фенолы [522] смешанным ангидридом муравьиной и уксусной кислоты. Реакция циклических ангидридов приводит к моноэтерифицированным дикарбоновым кислотам, например [c.126]

Е. Атака группы O OR на атом углерода ацильной группы 10-29. Ацилирование кислот ацилгалогенидами. [c.134]

Аналогичным образом можно получать диацил- и ацилгид-ропероксиды [595] из ангидридов кислот или ацилгалогенидов [c.137]

Аминогруппы вообще часто защищают превращением в амидные. Взаимодействие ацилгалогенидов с нитридом лития дает К,К-диациламиды (триациламины) [696] [c.153]

Превращение сложных эфиров в амиды — полезный метод синтеза незамещенных, N-замещенных и N,N-дизaмe-щенных амидов из соответствующих аминов [727]. Реакцию можно проводить с алкильными или ароматическими группами R и R. Особенно хорошей уходящей группой является п-нитрофенильная. Эта реакция весьма ценна, так как многие сложные эфиры легкодоступны или сравнительно легко получаются даже в тех случаях, когда этого нельзя сказать о соответствующем ангидриде кислоты или ацилгалогениде. Согласно другой методике, сложные эфиры обрабатывают амидами диметилалюминия MeaAlNRR и получают хорошие выходы амидов в мягких условиях [728]. Реагент легко получить из триметилалюминия и аммиака или первичного или вторичного амина, а также из их солей. [c.158]

Имиды можно получить в результате действия амидов или их солей на ацилгалогениды, ангидриды или сложные эфиры карбоновых кислот, а также на сами кислоты [763]. Наилучшим методом синтеза ациклических имидов является реакция амида и ангидрида при 100 °С, катализируемая серной кислотой [764]. При обработке ацилгалогенидов амидами в молярном соотношении 2 1 при низких температурах в присутствии пиридина образуются N,N-диaцилaмиды (КСО)зН (см., например, [765]). [c.163]

При использовании в качестве реагента тиоцианат-иона важной побочной реакцией является S-алкилирование (реакция 10-44) напротив, цианат-ион практически всегда приводит исключительно к продуктам N-алкилирования [355]. При обработке алкилгалогенидов N O в присутствии этанола можно непосредственно получать карбаматы (см. т. 3, реакцию 16-8) [776]. Ацилгалогениды дают соответствующие ацилизоцианаты и ацилизотиоцианаты [777]. Образование изоцианидов см. реакцию 10-103. [c.165]

Образование ацилгалогенидов из кислот. г алогено-де-гидроксилирование [c.174]

Соединения Райссерта [975] (108) получают из ацилгалогенидов обработкой хинолином и цианид-ионом. Действие серной кислоты на 108 приводит к соответствующему альдегиду. [c.185]

Обработка Na2pe( O)4 ацилгалогенидами приводит к 144, который при взаимодействии с алкилгалогенидами дает кетон, а при действии эпоксида — а, р-ненасыщенный кетон [c.224]

Кетоны обычно не получаются при использовании в качестве металлоорганического соединения реактива Гриньяра [1314], так как первоначально образующийся кетон взаимодействует со второй молекулой RMgX, давая алкоголят третичного спирта (т. 3, реакция 16-33). Кетоны все же были приготовлены таким образом, но при низких температурах, обратном порядке смешения реагентов (т. е. при добавлении реактива Гриньяра к ацилгалогениду, а не наоборот), избытке ацилгалогенида и т. д., но выходы при этом обычно низки, хотя сообщается о высоких выходах продуктов при проведении реакции в ТГФ при —78 °С [1315]. По этой реакции можно синтезировать также и некоторые кетоны, инертные по отношению к реактиву Гриньяра в силу стерических или других причин (см., например, [1316]). Повышения выхода кетона за счет третичного спирта можно добиться при использовании катализаторов, которыми служат галогениды некоторых металлов, в частности галогениды железа (И1) и меди(1) [1317]. Для реакций с участием этих катализаторов предложены как свободнорадикальный, так и ионный механизмы [1318]. Успешно протекают реакции с Rs uLi, Ra d и комплексами родия, так как эти соединения, как правило, не взаимодействуют с кетонами. [c.228]

При действии пирофорного свинца ацилгалогениды вступают в реакцию сочетания, аналогичную реакции Вюрца и приводящую к симметричным а-дикетонам [1328]. Реакция проводилась для R = Me и Ph. Аналогично действует дииодид самария Smb [1329]. Бензоилхлорид под действием ультразвука в присутствии литиевой проволоки вступает в реакцию сочетания с образованием бензила 2Ph 0 l-b Li- -Ph O OPh [984]. [c.230]

Основы неорганической химии для студентов нехимических специальностей (1989) -- [ c.163 ]

Названия органических соединений (1980) -- [ c.168 , c.176 ]

Синтетические методы органической химии (1982) -- [ c.41 , c.98 , c.247 , c.253 , c.320 ]

Реагенты для органического синтеза Т.6 (1975) -- [ c.0 ]

Реагенты для органического синтеза Том 6 (1972) -- [ c.36 ]

Химия Краткий словарь (2002) -- [ c.42 ]

Основы органической химии (1968) -- [ c.473 ]

Механизмы реакций в органической химии (1991) -- [ c.264 , c.266 ]

Основы органической химии 1 Издание 2 (1978) -- [ c.566 ]

Основы органической химии Часть 1 (1968) -- [ c.473 ]

Химия органических лекарственных препаратов (1949) -- [ c.231 , c.265 ]

Химия и технология пестицидов (1974) -- [ c.633 ]

Курс органической химии Издание 4 (1985) -- [ c.174 ]

Органическая химия Издание 3 (1980) -- [ c.0 ]

Основы органической химии Ч 2 (1968) -- [ c.0 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.148 , c.232 , c.306 ]

Химия тииранов (1978) -- [ c.247 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология