Палладий гидрид

Очень интересен процесс взаимодействия Pt и Pd с молекулярным водородом. При 80° С и атмосферном давлении Pt поглощает 100, а Pd — 900 объемов Нз. Для палладия это отвечает формуле PdHoj-Изучению взаимодействия металлического палладия с Hj посвящено большое число исследований, однако до сих пор нет полной ясности в вопросе о том, образуется ли в ходе такого процесса гидрид палладия, или имеет место физическое растворение водорода [2, с. 72— 83]. Так или иначе это явление — реальность, и его используют в практических целях, для очистки Нг растворяясь в палладии, водород диффундирует через палладиевые мембраны, а примеси, загрязняющие водород, остаются по ту сторону мембраны. Это один из важнейших способов получения высокочистого водорода, столь важного для современного неорганического и органического синтеза. [c.155]

Промежуточное взаимодействие одного из субстратов с катализатором может существенно понизить энергетический барьер реакции, устраняя запрет по орбитальной симметрии. Например, прямое взаимодействие молекул органических соединений с молекулярным водородом (гидрирование) запрещено по орбитальной симметрии точно так же, как реакция На с СЦ (см, с, 286), Однако На может взаимодействовать с переходными металлами, например с палладием, поскольку запрет не распространяется на взаимодействие с -орбиталями. Образующийся гидрид палладия без труда взаимодействует с органичен скими молекулами с освобождением металлического палладия. На этом основано широкое использование палладия как катализатора гидрирования, [c.309]

Механизм процесса включает промежуточные стадии замещения хлор-анионов в координационной сфере палладиевого комплекса молекулами олефина и воды (этим вызвано замедляющее влияние больших концентраций хлор-анионов). Координационный комплекс хлористого палладия с олефином и водой обратимо отщепляет протон, чем объясняется торможение реакции при значительных концентрациях ионов водорода. Дальнейшая реакция протекает внутри образовавшегося нового комплекса, причем гидроксильный ион атакует один из ненасыщенных углеродных атомов олефина с одновременной миграцией гидрид-иона к соседнему атому С -I выделением металлического палладия. Все изложенное для [c.447]

Атомы водорода в гидриде палладия, углерода в карбиде железа могут находиться в состоянии ионизации и при пропускании электрического тока перемещаются в направлении к катоду. Доля участия различных типов связи меняется в зависимости от степени заполнения дефектных оболочек переходных металлов. Не случайно, например, карбиды и нитриды ( -металлов с сильно дефектными оболочками (Т1Ы, НГМ, Т1С, УС, ЫЬС) характеризуются максимальными температурами плавления, высокой твердостью, химической инертностью, что указывает на значительную долю ковалентного взаимодействия в этих фазах. Металлизация атомов неметалла способствует увеличению электронной концентрации в матричной решетке переходного металла, деформированной в процессе внедрения, что приводит к заполнению вакантных состояний в й-зоие ме- [c.383]

Интересно отметить, что начальный участок кривой заряжения, отвечающий -фазе гидрида палладия, как следует из кривой заряжения, практически прямолинеен. Таким образом, наблюдается аналогия в поведении растворенного в палладии водорода и водорода, адсорбированного на поверхности платины. [c.191]

Альдегиды и кетоны можно непосредственно восстановить в углеводороды с помощью амальгамы цинка в соляной кислоте (Клем-менсен), водородом в присутствии катализатора, например палладия на угле или никеля Ренея, или гидридом металла, например алюмогидридом лития. Можно использовать и косвенные методы. При восстановлении по Кижнеру — Вольфу карбонильные соединения сначала превращают в соответствующий гидразон, который при действий щелочи дает углеводород. Из кетонов можно также получить тиокетали, которые под действием никеля Реней в этаноле дают углеводород. [c.10]

Порядок снятия кривых заряжения на палладированном платиновом электроде при различных температурах такой же, как для платинированного платинового электрода (см. работу 5). Схематически кривые заряжения палладия при различных температурах изображены на рис. 3.32. По мере повышения температуры площадка, отвечающая Рз=ьа-ле-реходу, сдвигается в область более низких -. -ч — Ег, т. е. диссоциация гидрида палладия [c.196]

Литий реагирует с водородом при температуре выше 440 °С с образованием гидрида при 600—630°С реакция протекает очень бурно. Поскольку литий и гидрид лития выщелачивают кремний из стекла и фарфора, а пары гидрида при температуре синтеза создают значительное давление, при проведении реакции следует соблюдать особые меры предосторожности. Лучше всего синтез проводить в фарфоровой трубке, облицованной внутри на протяжении всей обогреваемой зоньг листовым никелем. Литий гидрируют в лодочке из листового железа, полученного электролизом. Для полной очистки железных и никелевых частей установки от оксидов ее вместе с лодочкой нагревают до 800 °С в потоке чистого сухого водорода (водород, полученный электролизом, пропускают над паллади-рованным асбестом при 300 °С, СаСЬ и Р4О10). После охлаждения литий очищают парафиновым маслом, промывают безвод-ньш эфиром, помещают в железную лодочку, поверхность которой полностью очищена от оксидов, и во влажном состоянии как можно быстрее вносят в установку. Вакуумируют, нагревают до 200°С для удаления остатка растворителя, пропускают через установку поток водорода и продолжают нагревание. При 440 °С начинается поглощение водорода, которое энергично протекает при 600—630°С. В этот момент устанав- [c.602]

Видно, что сближение Hj и I2 не приводит к перекрыванию их граничных орбиталей (из-за несоответствия по симметрии). Исходя из этого реакция образования НС1 не идет при прямых встречах молекул Н2 и I2, а развивается сложным (цепным) путем. Наоборот, водород легко вступает в реакцию с палладием, образуя гидрид палладия, поскольку граничные орбитали Pd и перекрываются (соответствуют друг другу по симметрии). [c.286]

Не всегда соединения внедрения получаются так просто, как гидрид палладия. Иногда приходится реализовать довольно сложную реакцию как постадийный процесс. Например, гидрид никеля с составом, близким к М1 Н2, можно получить, действуя на эфирный раствор хлорида никеля фенилмагнийбромидом в токе водорода [c.41]

В том случае, если металл образует устойчивый гидрид, последний можно с успехом использовать при синтезе сплава вместо чистого металла. Устойчивы гидриды следующих металлов щелочные, щелочноземельные, редкоземельные, актиноиды титан, цирконий, гафний, ванадий, ниобий, тантал, палладий. Гид- [c.2143]

Нитрогруппу обычно восстанавливают алюмогидридом лития, являющимся одним из наиболее сильно действующих гидридов. Действительно, в то время как боргидрид натрия в водном растворе метилового спирта при 25 °С не действует на нитрогруппу [20], алюмогидрид лития в сочетании с палладием, нанесенным на активированный уголь, в щелочном растворе оказывает достаточно эф- фективное действие [21]. Восстановление третичных алициклических нитросоединений алюмогидридом лития осложняется изомеризацией образующихся в качестве промежуточных соединений производных тидроксиламина, что приводит к образованию первичных и вторичных аминов [22]. [c.472]

Каталитическая активность гетерогенизованных моноядерных комплексов Рё увеличивается с ростом константы нестойкости комплекса [35]. Реакция гвдрирования включает координацию тиолен-1,1-диоксида с формированием л-комплекса и активацию водорода через образование гидрида палладия. Гидрид палладия образуется на комплексе Рё " при переносе электронной плотности от водорода к палладию [29]. Лимитирующей стадией гидрирования тиолен-1,1-диоксидов на комплексах Рё является активация водорода [37, 38]. При усилении донорных свойств лигандов константа нестойкости уменьшается. Это вызывает сдвиг равновесия [c.237]

Влияние условий термообработки в окислительной и восстановительной средах [23]. Дисперсность металлов в цеолитах зависит от условий термообработки. Установлено, что необходимым условием получения высокоактивного катализатора изомеризации парафиновых углеводородов и металлцеолитных катализаторов, содержащих металл в высокодисперсном состоянии, является разложение аммиачного комплекса платины или палладия в среде воздуха или азота при 350-500 °С с последующим восстановлением осушенным водородом при 250-400 °С. При непосредственной обработке катализатора водородом разложение комплекса приводит к образованию неустойчивого гидрида Pt(NH3)jH2 и, соответственно, при его разложении - к агломерации платины. Термообработка в невосстановительной среде способствует сохранению платины в ионносвязанном состоянии в этом случае при восстановлеши водородом получается высокодисперсная платина. [c.63]

Мембраны из поликомпонентных сплавов на основе палладия, серебра и никеля допускают эксплуатацию при температурах до 600 °С, при этом необходима предварительная очистка разделяемой газовой смеси от серосодержащих соединений, окиси углерода, галогеивдов и других примесей, которые способны образовывать с металлами устойчивые химические соединения (гидриды, карбиды, нитриды, оксиды), снижающие скорость диффузии. Следует помнить, что при более низких температурах, помимо снижения коэффициента диффузии, падает скорость диссоциации газа и химическая стадия процесса проницания становится лимитирующей. [c.119]

При теоретическом объяснении растворимости водорода в металлах используют модель диссоциации абсорбированных атомов водорода на протоны и электроны . Этой диссоциации предшествует процесс диссоциативной хемнсорбции молекул водорода на поверхности металла. Можно предположить, что в гидридах никеля, палладия и платины (в известной степени прототипах металлических гидридов вообще) освобождающиеся электроны переходят в d-зоны, у которых плотность электронных термов гораздо выше, чем в s-зонах <разд. 36.1.1). Внедренный водород находится преимущественно в виде протонов в октаэдрических пустотах кубической гранецентрированной решетки этих металлов (протонная модель растворения водорода). [c.645]

Элементы П1, IV и V побочных подгрупп образуют переходные гидриды металлоподобного характера. Считается, что переходные гидриды — твердые растворы водорода в метс1ллах например, один объем палладия поглощает до 700 объемов водорода. [c.344]

Восстановление тройных связей проводят либо как каталитическое гидрирование, либо с помошью других перечисленных методов. Сравнительная реакционная способность двойных и тройных связей зависит от природы катализатора [233]. В ирисутствии большинства катализаторов, в частности палладия, тройные связи гидрируются легче и, следовательно, оказывается возможным присоединить только 1 моль водорода и восстановить тройную связь до двойной (обычно этот процесс протекает как стереоселективное син-присоединение). Кроме того, можно провести восстановление тройной связи, не затронув двойную связь, присутствующую в той же молекуле [234]. Наиболее удобным для этой цели оказался катализатор Линдлара (Рс1—СаСОз—РЬО) [235]. Селективное восстановление тройных связей до двойных можно осуществить и при действии гидрида диизобутилалюминия [236], пары цинк — медь, [237] (обычно это стереоселективное син-ирисоединение) или (только для внутренних тройных связей) щелочных металлов (натрия, лития) в жидком аммиаке или низкомолекулярном амине (стереоселективное анти-присоединение). Терминальные алкины не восстанавливаются в системе Ыа—МНз, так как в этих условиях они превращаются в ацетиленид-ионы. Однако и терминальные тройные связи можно восстановить до двойных добавлением к системе металлический натрий — жидкий аммиак сульфата аммония, что приводит к освобождению молекулы ацетилена 1238]. [c.179]

Наиболее распространенным восстановителем является водород i в момент выделения (атомарный водород), а также молекулярный I водород в присутствии катализаторов (никель Ренея, платиновая 5 чернь, палладий на угле и др.). Для восстановления карбонильных соединении используют гидриды металлов (LiAlH4, NaB 4 и др.). Процесс протекает мягко с высокими выходами продуктов восстановления. Кроме гидридов металлов для этой цели применяют так- же амальгамы (Al/Hg, Zn/Hg, Na/Hg). [c.199]

Найдено также, что очень активные катализаторы можно получа in situ при восстановлении еолей платины, палладия или родия бор гидридом натрий в присутствии угля в качестве носителя для выделя щегося металла [6]. Аналогичное восстановление солей никеля да( коллоидальный никель—бор, обладающий высокой селективностью i [c.76]

Литий, натрий, калий, кальций, бериллий, магний, цинк, кадмий, стронций, алюминий, свинец, хром, молибден, марганец, железо, кобальт, германий, никель, медь, серебро, ртуть, олово, планша, бор, сурьма, висмут, палладий и церий в виде металлов, их окислов, гидроокисей, гидридов, формиатов, ацетатов, алкоголятов или [c.43]

Помимо образования гидридов вполне определенного состава, водород способен реагировать с металлами с образованием соединений внедрения. Соединения внедрения (см. разд. 22.4) являются нестехиометрическими (другими словами, к ним неприменим закон постоянства состава). В этих соединениях часть свободного пространства между атомами металла или все это пространство занимают маленькие атомы неметалла природа химической связи в соединениях внедрения остается еще далеко не выясненной, и для объяснения их строения пока что не предложено удовлетворительной модели. Однако какова бы ни была природа такой химической связи, она должна быть довольно прочной, поскольку ее образование приводит к некоторому расширению (до 7%) металла и заметному изменению многих его свойств. Среди соединений внедрения наибольшим отношением водорода к металлу характеризуются гидриды тория и церия (ТЬНз и СеНз). В гидриде палладия РёзН количество внедренного водорода изменяется в зависимости от температуры и давления весь водород можно выкачать из металла, поместив его в вакуумную систему. Формулы соединений внедрения всегда соответствуют максимальному содержанию в них водорода, а не тому количеству водорода, которое содержится в образце при конкретных условиях. [c.334]

Для изучения реакций стероидного скелета в кортизоне (СХХ) и родственных соединениях необходимо защитить боковую диокси-ацетоновую цепь. Это может быть осуществлено путем обработки 37%-ным водным раствором формальдегида в присутствии соляной кислоты [509, 603—607] с образованием быс-метилендиоксипроизвод-Horo XXI. Такие защитные группы, естественно, очень устойчивы к действию щелочных реагентов. Это подтверждают следующие примеры реакции соединения XXI восстановление кетогрупп металлическим натрием в пропаноле [509] или по методу Хуан-Мнн-лона [603—606], С-метилирование гидридом натрия и иодистым метилом [606], реакция с иодистым метилмагнием [509, 603] или метиллитием [605], бензильная перегруппировка при действии едкого натра [604]. Метилендиоксигруппы не изменяются при действии восстановителей, например алюмогидрида лития [509], борогидрида натрия [509], лития в жидком аммиаке [603] и водорода в присутствии палладия [509], а также многих окислителей, в том [c.269]

Несмотря на различие этих двух типов реакций гидрирования, в их механизмах имеется много общего. Оба типа реакций гидрирования относятся к реакциям насыщения химического сродства реагентом в них является активный водород Н, который или возникает в химической реакции разложения амальгам, гидридов, или восстановления Н в растворах кислот, или же передается из координационной сферы комплексов (гидриды платиновых металлов) и активных центров гетерогенных катализаторов (никель Ренея, платиновая чернь, палладий и др.). [c.249]

В том случае, когда в алкилпалладиевом соединении присутствует сии-р-водо-родный атом, возможно быстрое элимирование гидрида палладия, приводящее к образованию алкена. Такие реакции проходят значительно быстрее в соединениях типа КРс1Х, чем в соединениях типа К2 с1. Именно такие процессы ответственны за неудачу при проведении катализируемых палладием реакций сочетания с алкилгалогенидами. [c.67]

Смотреть страницы где упоминается термин Палладий гидрид: [c.439] [c.472] [c.472] [c.472] [c.240] [c.196] [c.367] [c.388] [c.65] [c.270] [c.57] [c.172] [c.482] [c.112] [c.329] [c.17] [c.41] [c.156] [c.312] [c.402] [c.406] [c.1426] [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология