присоединение амидами

Реакция Чичибабина идет легко при нагревании пиридина с амидом натрия. Наряду с 2-аминопиридином побочно образуются 4-амино- и 2,6-диаминопиридины. Предполагают, что реакция протекает через обратимую стадию присоединения амида натрия по кратной связи пиридина, однако образующийся при этом промежуточный продукт легче теряет не гидрид-ион, а амид-ион с образованием исходных веществ. Несмотря на это, равновесие смещается вправо, так как образовавшийся гидрид натрия снимает в виде протона один из ставших более подвижным атомов водорода группы ЫНг, в результате чего [c.400]

Свободнорадикальное присоединение амидов к олефинам [c.414]

Присоединение амидов к альдегидам или кетонам 16-59. Присоединение нитрилов к альдегидам [c.419]

Присоединение амидов кислот к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям [c.214]

Реакция присоединения, в ходе которой расходуется дегидробензол, может также включать две стадии присоединение амид-иона [стадия (3)) с образованием карбаниона II, который далее реагирует с кислотой, аммиаком, с отрывом иона водорода [стадия (4)]. [c.802]

Следовательно, для соединений (2,203, X = Р, Вг) главным процессом становится присоединение амид-иона по атому углерода в [c.151]

Мощным катализатором основного типа является амид-ион в жидком аммиаке, представляющий собой аналог гидрок-сид-иона в воде. По сравнению с последним амид-ион проявляет более высокую основность и нуклеофильность, что делает его ценным агентом для проведения многих из рассмотренных выше реакций, где требуются частицы, обладающие сильны каталитическим действием. Эта система оказалась весьма полезной при полимеризации стирола и особенно акрилонитрила и метилметакрилата, в которых имеющиеся заместители способны стабилизировать отрицательный заряд промежуточного соединения, образующегося при присоединении амид-иона к мономерному субстрату, и других аналогичных промежуточных соединений, возникающих при дальнейшем присоединении молекул мономера. [c.83]

Было высказано предположение, что реакции этого типа, протекающие с присоединением амида натрия, металлоорганических соединений и т. п., состоят либо в электрофильном действии катиона реагента на атом азота цикла [759], либо в нуклеофильном действии аниона реагента на центр с наименьшей электронной плотностью [760]. Третья возможность включает комбинацию обеих схем. В виду того что механизм этой реакции не выяснен, в настоящем обзоре" этому вопросу не уделяется много внимания и при рассмотрении реакций предполагается, что присоединение происходит по азометиновой связи. [c.175]

Сходным образом происходит присоединение амида натрия по азометиновой связи ряда гетероциклов, в результате чего в случае хинолина в качестве основного продукта образуется 2 аминохинолин. Эта реакция подробно описана на стр. 113 и след. [c.175]

При наличии в молекуле нитрила метиленовых групп с достаточно подвижными атомами водорода (например, у фенилацетонитрила) присоединение амидов металлов к нитрилам не наблюдается. При этом сначала образуются соли нитрилов, а затем соответствующие димеры (см. гл. 12). [c.132]

Исследован механизм аминирования методом изотопных меток (Н ). Атака амид-иона на молекулу триазина может происходить по двум реакционным центрам шестому или пятому положению ядра. Присоединение амид-иона в положение 6 кольца ведет к образованию 1,2,4-трназола, а в положение 5 — [c.64]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ АМИДОВ ДИАЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ ФОСФОРНОЙ И ФОСФОРИСТОЙ КИСЛОТ [c.65]

Присоединение амидов диалкиловых эфиров фосфорной и [c.8]

Присоединение амидов к олефинам присоедине1ше аминов к кетенам [c.414]

Моногалогенопроизводные нафталина характеризуются низкой реакционной способностью в реакциях нуклеофильного замещения (см. задачу 925). Реакция 1-хлорнафталина с амидом натрия протекает в две стадии —элиминирование с образованием 1,2-дегидронафталина, затем присоединение амид-иона и протона с образованием смеси 1- и 2-нафтиламинов. [c.241]

Незамещенные или монозамещенные амиды кислот могут присоединяться к а,р-ненасыщенным карбонильным соединениям и нитрилам. Эта реакция всегда требует участия основных катализаторов. Особенно легко вступают в эту реакцию такие амиды, как фталимид или сукцинимид, а также амиды сульфокислот. Под действием катализатора они очень легко превращаются в соответствующие основания, присоединяющиеся по кратной связи [см. схему (Г. 8.49)]. Образующиеся продукты присоединения представляют интерес, поскольку омылением амидной группы можно получить (3-аминоэтильные соединения. Прямым присоединением аммиака или моноалкиламинов эти соединения получаются лишь с трудом. Примером использования реакции присоединения амидов может служить 3-аланин, для которого ниже приводится удобный лабораторный метод получения. [c.214]

Было высказано предположение [2, 3, 4], что первая стадия реакции заключается в присоединении амида металла к связи - СН продукт, получеиний в результате этого присоединения, превращается в натриевое производное амииа либо путем внутримолекулярной перс- руппировки, либо разлагансь иа аминопроизвхэдиое I гидрид натрия, которые затем взаимодействуют друг е другом. [c.115]

Аналогичную циютизацию претерпевают 4-(пропаргилтио)пиримидин-2(1Я)-оны, превращаясь путем внутримолекулярного нуклеофильного присоединения амида к палладий-алкиновому комплексу в тиазолопиримидин-5-оны 61 [40] (схема 34). [c.91]

Хотя основность группы — NH2 в амидах значительно ослаблена в результате наличия ацильной группы, амиды все же способны к присоединению галоидоводородных кислот с образованием соответствующих солей. Например, при насыщении эфирного илн спиртового раствора ацетамида газообразным галоидоводородом получаются соли типа ( H3 ONH2)2 H l, (СНзСОх Н2)2 НВг или ( H3 OxNH2)2 HJ. Описаны также продукты присоединения галоидоводородов к пропионамиду и формамиду . Аналогичным образом ведут себя ацильные производные ароматических аминов. Многие из них образуют хорошо характеризуемые кристаллические соли при действии концентрированных кислот . Ацетильное производное 3-метиламино-о-кси-лола образует даже хлороплатинат и хлораурат. Продукты присоединения амидов к кислотам чрезвычайно легко гидролизуются водой и поэтому в разбавленных водных растворах кислот амиды находятся в свободном состоянии, а не в виде солей. [c.289]

Отметим, прежде всего, применение давно известного метода Робинсона-Габриэля для получения новых 4-функциональнозамещенных производных оксазола [13, 18, 47, 77, 81]. Ключевую роль в этих синтезах играют продукты присоединения амидов карбоновых кислот к фенилглиоксалю и его аналогам (см. превращения (1)->(2)->(3) [13], (1)->(5)->(8) [13], (2)—>(4)—>(6)—>(9) [47, 81] и [c.58]

Очень важными реагентами для синтеза функциональных производных оксазола оказались также разнообразные хлорсодержащие енамиды, которые в свою очередь получаются из доступных продуктов присоединения амидов карбоновых кислот, карбаматов и мочевин к дихлорацетальдегиду и хлоралю. Синтезы амидо-алкилирующих средств 13-17 подробно рассмотрены в нашей монографии [85], а применение их для получения а-функционализированных енамидов 18-24, содержащих к тому же один или два атома хлора в (3-положении винильного остатка, обобщено на схеме 2 [10, 12, 15-17, 20-22, 24, 31, 33, 34, 40, 48, 52-54, 62, 63]. [c.58]

Таким образом, на основе доступных продуктов присоединения амидов карбоновых кислот к формальдегиду, дихлорацетальдегиду, хлоралю, феннлглиок-салю и его аналогам удалось разработать удобные способы синтеза целого ряда [c.63]

Подобный механизм был использован также для объяснения некоторых перегруппировок, наблюдаемых в ряду Н-окисей пиридина. В случае промежуточного соединения ХХХУП направление присоединения амид-иона определяется как индуктивным эффектом этоксигруппы, так и электронным влиянием Н-окисной функции, в результате чего наблюдается образование 2- и 3-ами-нопроизводных [c.217]

Один пример нуклеофильного замещения, протекающего по альтернативному механизму (ANROR ), был приведен выше (рис. 7.3). Другой пример аналогичного превращения 4-заме-щенного 5-бромопиримидина под действием амида калия в жидком аммиаке, приводящего к 6-аминопроизводному приведен на рис. 7.12. Первоначально предполагалось, что р 1КЩ1я протекает по механизму элиминирования — присоединения через образование аринового интермедиата 19. Более детальное изучение процесса показало, что первоначально происходит присоединение амида по положению 2 или 6. Образующийся при этом интермедиат 20 был обнаружен методом спектроскопии ЯМР [5]. [c.314]

Предполагается, что первая стадия реакции Чичибабина за ключается в присоединении амида металла по связи —СИ= — полученкь1н продукт присоединения [— H(NH2)—NMe—] превра щается в металлическое производное амина [—С(ЫНМе)=Ы—] либо путем внутримолекулярной перегруппировки, либо прк разложении на амин и гидрид металла, которые затем реагируют между собой [c.265]

Наиболее интенсивно исследовался процесс присоединения амидов к формальдегиду и глиоксалю [268], который в дальней-щем будет называться гидроксиметилированием . Присоединение формальдегида обратимо, однако из нейтральных или слабо щелочных растворов с хорощим выходом удается выделить N-гид-роксиметиламид (продукт реакции (144) при = Н [268]. Реакция катализируется как кислотами, так и основаниями скорость реакции равна 2 [Амид] [НСНО]. В основных растворах скорость реакции очень быстро растет с увеличением pH, в связи с чем можно предположить, что, по крайней мере частично, катализ связан с образованием аниона амида R ONH- [102]. N-Гидроксиметиламид может быть синтезирован в результате [c.467]

Халлер и Бауэр на основании своих ранее проведенных экспериментов выдвинули предположение о механизме реакции амида натрия с бензофено ном, согласно которому предварительно происходит присоединение амида натрия к кетону [5]. Образующуюся при этом натриевую соль дифениламинокарбинола (I) удалось выделить в виде кристаллического вещества. При действии воды на это соединение получились бензамид и бензол. [c.8]

В жидком аммиаке, где амиды натрия и калия в значительной степени диссоциировдны, низкая основность гетероцикла не препятствует присоединению амид-иона. К аминированию по Чичибабину в жидком аммиаке способны не только моно- и ди-, но и триазины. Реакция может протекать, по механизму ANROR , Методом меченых атомов показано, что фенил-сим-триазин при обработке избытком KNH2 в жйдком аммиаке в [c.336]