Реакции нуклеофильного замещения у насыщенных атомов углерода

Реакции нуклеофильного замещения широко используют в органическом синтезе. С помощью этих реакций превращают одни соединения в другие с тем же углеродным скелетом, что и в исходных или синтезируют вещества с более сложным углеродным скелетом. Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в общем виде могут быть выражены следующей схемой [c.90]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода в настоящее время можно считать изученными в большей степени, чем другие типы реакций. Этим мы обязаны в первую очередь фундаментальным работам Ингольда и его учеников. Классическим примером реакций замещения является превращение алкилгалогенида в спирт под действием щелочи [c.92]

При рассмотрении вопроса о механизме реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы использовали в качестве примеров почти исключительно реакции, в которых галогенпроизводные атакуются отрицательно заряженными ионами, например НО- и ЕЮ". В действительности же этот тип реакций чрезвычайно щироко распространен в органической химии и охватывает значительно более широкий круг превращений, чем те, о которых уже упоминалось, В качестве типичных примеров приведем некоторые реакции. [c.113]

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенных атомов углерода [c.93]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случай реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от природы ал-300 [c.300]

В рамках таким образом расширенной теории можно единообразно представить реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода во всей их совокупности, как это сделано на схеме (стр, 142), в основе которой лежат соотношения при реакциях сольволиза, В таком случае просто перейти к обычному нуклеофильному замещению, если мысленно заменить молекулу, например спирта ROH, каким-либо нуклео фильным реагентом Y, [c.141]

Примеры реакций последнего тнпа обсуждаются в следующей главе. Однако уже теперь следует указать на тесную связь между реакциями нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода и реакциями элиминирования с образованием олефина, которая отчетливо видна из схемы VI. [c.148]

Реакции карбонильной группы весьма сходны с реакциями нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. [c.240]

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода [c.202]

Представления о тримолекулярном механизме реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода Свэн стремился обосновать также кинетическими исследованиями реакции трифенилхлорметана с четвертичными аммонийными солями [33]. [c.157]

С позиций многоцентровых реакций удается рассмотреть все реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода [87] см., например, схему (4.16), представляющую сольволиз (алкоголиз). Выступающий в роли нуклеофила спирт может быть заменен и любым другим нуклеофилом У. [c.175]

Константы п не обнаруживают параллелизма с кислотно-основными свойствами нуклеофилов, как показывают включенные в табл. 4.15 данные о кислотности нуклеофилов (Я = pi a - - 1,74). Следовательно, при реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода термодинамический фактор отходит на второй план. Область применимости уравнения Свейна — Скотта весьма ограниченна. [c.214]

Реакции карбонильной группы можно рассматривать в тесной связи с реакциями нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В обоих случаях нуклеофильный партнер (К ) своей свободной электронной парой атакует место наименьшей электронной плотности в субстрате, вытесняя оттуда одновременно [c.291]

Для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода изменение механизма за счет влияния структурных факторов хорошо известно . В данном случае изменение структуры, приводящее к переходу от 8 2 к 5 1, происходит сравнительно далеко от реакционного центра, тем не менее, введение нитрогруппы в фенильное кольцо оказывается столь же эффективным, как и вве- [c.24]

Гидролиз грег-бутилхлорида относится к реакциям нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, теория механизмов которых, включая роль растворителя, дана Ингольдом [309]. Как известно, первоначально Ингольд различал два механизма нуклеофильного замещения бимолекулярный и мо-номолекулярный 5л,1. [c.172]

Более подробный материал о реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода можно найти в книгах [c.60]

Действие аммиака и аминов — реакция Гофмана (-1850 г.). Замещение галоида аминогруппой при действии аммиака на галоидные алкилы представляет собой реакцию нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода [c.14]

РЕАКЦИИ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ У НАСЫЩЕННОГО АТОМА УГЛЕРОДА [c.6]

Кислотное расщепление простых эфиров следует рассматривать как типичный случаи реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В зависимости от нр1фоды алкильных групп, связанных с кислородом, реализуется Si.il-или 5 лг1-механизм. Если эфир содержит первичные или вторичные алкильные груииы, реализуется 5 аг2-механизм, в котором бромид- илн йодид-ион атакует нротонированную форму эфира но менее замещенному атому углерода [c.923]

Путем таких несложных рассуждений, в принципе, можно предсказать влияние растворителя на скорость любой гетероли-тической реакции с известным механизмом. В табл. 9.3 приведена краткая сводка результатов такого прогнозирования для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. В таблицу включены не только 5у2-реакции, но и реакции типа, которые подробно будуг обсуждаться в разделе 9.3. [c.112]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

В органической химии интерес к ионным парам возник в шестидесятых годах при исследовании реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, когда удалось показать, что в этих процессах участвуют ионные пары, причем даже не одного, а двух типов. Для доказательства существования именно двух типов ионных пар были проведень оригинальные исследования кинетики и стереохимии нуклеофильного замещения. Эти работы до сих пор остаются одним из самых ярких достижений физической органической химии. [c.248]

Свэн считает, что сольватация замещаемой группы необходима при всех реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Наиболее эффективной является такая сольватация, которая быстро приводит к образованию ковалентной (координационной) связи (например, с HgBr2). Менее эс х )ективной является сольватация за счет ионных (например, водородных) связей, например, в случае фенолов. Если невозможен даже этот вид сольватации, то способные поляризоваться молекулы растворителя, даже бензола, могут всегда осуществить поляризационную сольватацию [c.93]

Свэн считал, что сольватация замещаемой группы необходима при всех реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Наиболее эффективной является такая сольватация, которая быстро приводит к образованию ковалентной (координационной) связи (например, с HgBг2). Менее эффективной является сольватация за счет ионных (например, водородных) связей, как в случае фенолов. Если невозможен даже этот вид сольватации, то способные поляризоваться молекулы растворителя, даже бензола, могут осуществить поляризационную сольватацию для замещаемой группы. Свэн считал, что даже реакция с пиридином в чистом бензольном растворе должна быть тримолекулярной, хотя кинетически вследствие большого избытка растворителя она является реакцией второго порядка. [c.155]

Реакции нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода зависят от конформации. В ряду циклогексана аксиальные заместители более реакционноспособны, чем экваториальные. Это относится как к Sn2- [37], так и к 8 1-реакциям скорости различаются в 3—20 раз в зависимости от субстрата и условий реакции. Причиной является тот факт, что при вытеснении аксиального заместителя возможна беспрепятственная, аксиальная же, атака нуклеофила (или сольватирующего растворителя в реакциях SnI) с тыла , тогда как для вытеснения экваториального заместителя нуклеофил должен был бы подойти со стороны кольца [схема (4.9)], что стерически крайне невыгодно из-за взаимодействия с аксиальными заместителями в положениях 3 и 5 [схема (4.10)]. [c.164]

При реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода обычно наблюдаются и реакции отщепления, ведущие к образованию олефинов. Поскольку оба типа реакций нуклеофильного замещения часто протекают одновременно (пограничные механизмы), в ходе реакций ионного замегцения и ионного отщепления в общем приходится считаться по меньшей мере с четырьмя конкурирующими реакциями [c.233]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы убедились, что реакция начинается (в случае 5у 2-процесса) с взаимодействия занятой орбитали нуклеофила с разрыхляющей ст"-орбиталью связи С—.X, которая, как правило, является низп]е свободной орбиталью молекулы [c.464]

Реакции сольволиза алкилгалогенидов являются классическим примером реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Начиная с работ Ингольда и Хьюза [1], представления о Sjvl- и 5 у2-механизмах реакций с участием [c.319]

Из трех существующих типов промежуточных частиц, образующихся в органических реакциях — карбониевых ионов, карба-нионов и свободных радикалов, именно карбониевые ионы были предметом наиболее пристального внимания и многочисленных исследований. Это и не удивительно, если вспомнить, что в свободном виде или Б составе ионных пар карбониевые ионы образуются в реакциях нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, при присоединении протона или катиона к ненасыщенным системам в реакциях электрофильного присоединения н, наконец, в виде а-комплексов в реакциях электрофильного ароматического замещения. Кроме того, через стадию образования карбониевых ионов в свободном или криптоионном состоянии осуществляются многочисленные молекулярные перегруппировки. [c.5]

Обсуждается применение ионно-парного механизма к реакциям сольволиза S g 1-типа на примере исследования стереохимии ионнопарного возврата при сольволизе л-замещенных бензгидрил--бензоатов. Проведено критическое рассмотрение доказательств общности ионно-парного механизма для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода. Делается вывод, что образование ионных пар в сольволизе - лишь предельный случай "пуш-пульной" схемы Свена и Лангсдорфа, в которой стадия образования и разрыва связи кинетически независимы и разделены во времени. Илл. - I, табл. - 4, библиогр. - 19 назв. [c.295]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология