Число сольватации, зависимость от типа

Сольватация. Взаимодействие между молекулами и ионами растворяемого вещества и молекулами растворителя (сольватация) может состоять из нескольких процессов, протекающих последовательно или одновременно молекулярной диссоциации, образования сольватов, ионизации и электролитической диссоциации. В зависимости от типа растворяющихся веществ число стадий может изменяться. Так, в случае ионных кристаллов стадии образования сольватов и электролитическая диссоциация совмещены. [c.153]

Обзор литературных данных по числам гидратации показывает, что в зависимости от выбора экспериментального метода можно получить любую величину от -2 до + 20. Такое большое расхождение обусловлено двумя причинами весьма упрощенным характером теории, на которой основаны оценки, а также тем, что в существующих методах измерения по-разному отражаются взаимодействия различного типа, к тому же и в различной временной шкале. Исследования сольватации, в которых физическое состояние молекул растворителя и время их жизни в этом состоянии точно определены, представляют собой довольно редкие исключения, свободные от критических замечаний, высказанных выше, К таким исследованиям относятся работы, выполненные методом радиоактивных индикаторов (Таубе [60]), ме-тодом ЯМР (Свифт и Конник [61]), а также кинетические исследования Эйгена [62]. [c.30]

В настоящее время выполнено большое число работ по исследованию ДПЯ в растворах в присутствии стабильных радикалов. Обычно исследуют знак и величину поляризации, зависимость ее от напряженности магнитного поля, температуры, вязкости раствора, концентрации радикалов. Экспериментальные данные сопоставляют с результатами теоретических расчетов, которые следуют из анализа постулируемых моделей взаимодействия и моделей движения в паре радикал — молекула (см. гл. IX, 1). В результате такого сопоставления получают данные о временах корреляции и константах СТВ в комплексах. Надежность этих результатов не всегда достаточна, поскольку нет однозначности в выборе исходной модели движения и взаимодействия в паре радикал—молекула. Однако качественные выводы о типе сольватации радикалов молекулами растворителя вполне надежны и однозначны. В дальней- [c.324]

Появление значительного числа работ по изучению влияния каталитических количеств оснований Льюиса на различные процессы ионной полимеризации позволило в ряде случаев выявить роль полярных соединений как комплексообразующих агентов (т. е. вне зависимости от полярности среды). Все же результаты этих исследований не дают возможности разграничить эффекты комплексообразования и сольватации и установить их относительное влияние на кинетику процесса и строение полимерной цепи. Для точного описания реакций полимеризации в полярных средах такое разграничение необходимо. В общем случае изменение концентрации полярного растворителя имеет значение прежде всего как фактор, влияющий на константы частных равновесий между различными типами активных центров. Шульц [10] видит в этом главную причину зависимости кинетики ионной полимеризации от природы реакционной среды. Такое заключение полностью справедливо по отношению к системам, в которых существен вклад реакции роста на свободных ионах. При отсутствии этого условия важным может оказаться изменение констант элементарных актов роста, отвечающих сосуществующим ионным парам различного типа, при переходе от одной среды к другой. Об относительном значении изменения констант равновесия и констант роста в таких системах в настоящее время судить невозможно. [c.282]

Кроме того, на основе литературных данных для неводных растворов и по результатам собственных Экспериментов у нас сложилось мнение, что чем большему изменению подвергается макроскопическая диэлектрическая постоянная при попадании молекул растворителя в плотную часть двойного слоя, т. е. чем больше АВЮ (где А0=0 — Ддфф), тем ярче выражен горб в данном растворителе. Поэтому горбы на С—ф-кривых в растворах с низким значением О не обнаруживаются [И ]. Различная поляризуемость разных растворителей определяет, до каких минимальных значений может уменьшиться Ь во внутренней части двойного электрического слоя при одном и том же заряде поверхности. Исходя из этого можно сказать, что горбы могут проявляться и в растворителях с более низким, чем у воды, значением О (9). Величина макроскопической диэлектрической постоянной, по-видимому, не определяет значение минимальной емкости С—ф-кривой [6, 9, 12], что наводит на мысль, что значения Одфф для множества растворителей различного типа не очень отличаются друг от друга. Поэтому величина АО находится в прямо пропорциональной зависимости от величины Д. Следовательно, в первом приближении можно сказать, что четко выраженных горбов следует ожидать в растворителях с высоким значением величины макроскопической постоянной О. За последнее время в литературе все более твердо устанавливается мнение, что наличие горбов связано с изменением состояния молекул растворителя в двойном электрическом слое [13]. Поэтому первичные числа сольватации будут определять не только адсорбционную активность анионов, но и наличие горбов. Однако проявлению горбов должна способствовать также величина АО, крутизна подъема С—ф-кривой [14] и величина поверхностного натяжения ТНЗ в данном растворителе. С ростом поверхностной активности растворителя уменьшается вероятность проявления не только горбов, но и остро выра-женйых анодных пиков адсорбции. [c.70]

Возможность исследования поведения фактически изолированных друг от друга макромолекул в очень разбавленных растворах стимулировала в течение многих лет попытки изучения деталей их цепного строения путем определения радиуса инерции в различных растворителях и при различных температурах и сравнения поведения различных макромолекул в одном и том же растворителе. Статистическая термодинамика полимерных растворов в своей ранней форме выявила принципиальную зависимость некоторых определяемых величин от степени сольватации свернутой случайным образом полимерной молекулы, например величины второго вприального коэффициента в выражении для осмотического давления, константы седиментации, константы диффузии и удельной вязкости как функции концентрации [1]. Показано также, что экспонента а в известном соотношении между молекулярным весом и характеристической вязкостью и параметр Хаггинса к, по-видимому, каким-то образом зависят от деталей структуры цепи. Однако установленные зависимости носили полуэмпирический и качественный характер и их нельзя было оцепить однозначно. Точно так же более ранние попытки трактовать существующие противоречия в поведении полистирола в растворе не основывались на надежных методах, достаточных для убедительного доказательства наличия разветвлений или макромолекулярной изомерии другого типа [2]. Трудно было даже установить в растворах наличие цис-транс-изомерии молекул, которая, как известно, преобладает в случае натурального каучука и гуттаперчи. Исследование этих двух природных полимеров в твердом состоянии привело ранее к установлению того факта, что каучук представляет собой почти целиком г мс-1,4-полиизопрен, тогда как гуттаперча и другие смолообразные полимеры того же происхождения состоят все из трансЛ, 4-цепей. Это различие в молекулярной структуре вызывает разную способность молекул к упаковке в конденсированном состоянии и приводит к заметно различному характеру твердой фазы, в том числе к различиям в структуре решетки, плотности, температуре плавления, теплоте плавления и т. п. Вследствие этого, когда раствор полимера находится в контакте с твердой фазой, такие показатели, как степень и скорость растворимости, степень и скорость набухания, различны для цис- и транс-жзомеров. Однако при сравнении поведения изолированных макромолекул двух изомеров в очень разбавленных растворах не удается обнаружить каких-либо заметных различий в таких величинах, как значение второго вириальпого коэффициента для приведенного осмотического давления или для удельной вязкости как функции концентрации. [c.87]

Во многих системах "ККМ" близка к 0,05 М, в других системах "ККМ" увеличивается агрегаты теряют устойчивость) с увеличением длины амфифильного соединения и с ростом диэлектрической константы растворителя [1796]. Числа агрегации и константы ассоциации для систем типа RNH+R O характеризуются отсутствием четкой зависимости от структуры и D растворителя [1796]. Некоторые системы, например натриевая соль диэтил-и-бутилмалоната в бензоле [30] и щелочные трицентилметилбунзолсульфонаты в гептане [434], проявляют значительно более высокие числа агрегации. Сольватация катиона ДМЭ разрушает агрегаты натриевой соли диэтил-и-бутилмалоната [30]. Однако большинство вывернутых мицелл стабилизируется небольшими количествами воды. При этом "ККМ" снижается [542], а число агрегации увеличивается [361, 407]. Вода дополнительно увеличивает объем ионного ядра, способствуя росту, и скрепляет ядро за счет образования межионных водородных связей. Следствием стабилизирующего воздействия воды является включение (солюбилизация) значительных ее количеств в углеводородные растворы этих солей. Как количество солюбилизированной воды, так и теплота солюбилизации увеличиваются с усилением гидрофильного характера противоиона - металла или галогена [310, 311]. Эти так называемые "лужи воды" способны в свою очередь к солюбилизации неорганических солей [6], или полярных неэлектролитов [542, 9], обычно нерастворимых в углеводородных растворителях. [c.566]

Нами разработана методика определения РТФ эпоксидных олигомеров, в том числе эпоксидиановых, с помощью гель-проникаю-щей хроматографии [2]. Метод основан на зависимости удерживаемых объемов олигомеров от типа функциональных групп [19]. На рис. 12 представлены такие зависимости для парафинов, спиртов и диолов, из которых видно, что при одной и той же степени полимеризации размеры молекул возрастают вследствие сольватации гидроксильных групп молекулами элюента (тетрагидрофура-иа) и происходит уменьшение Уг для молекул, содержащих гидро- [c.247]