Гидроксильные группы поверхностные молекул

В области поглощения гидроксильных групп адсорбированных молекул метанола наблюдалось несколько полос поглощения [34]. Полоса поглощения 3620 см наблюдается в спектре при низких заполнениях поверхности адсорбирующимися молекулами. Она совпадает по положению с полосой поглощения свободных гидроксильных групп метанола, растворенного в четыреххлористом углероде, и приписывается поэтому колебаниям свободных гидроксильных групп молекул метанола на концах полимерных ассоциатов или мономерным молекулам метанола, связанным со свободной поверхностной гидроксильной группой. Эта полоса поглощения более четко проявляется при адсорбции на образцах кремнезема, обработанных при повышенных температурах. Она исчезает при заполнении молекулами метанола монослоя даже в случае адсорбции кремнеземом, обработанным при относительно высоких температурах. Следует при этом учитывать, что метанол адсорбируется на поверхности кремнезема гораздо сильнее воды [28, 32]. [c.230]

Отнесение полосы поглощения в спектре алюмосиликагеля к колебаниям гидроксильных групп, связанных с поверхностным атомом кремния, находится в соответствии с результатами исследования спектра ядерного магнитного резонанса и обмена с Ог [27]. Метод ядерного магнитного резонанса для исследования состояния гидроксильных групп и молекул воды в алюмосиликагелях применен также в работе [28]. [c.311]

Повышенное или пониженное значение плотности прочно связанной воды по сравнению с обычной жидкой водой будет зависеть от того, какой из двух факторов — усиление энергии связи или разупорядочивающее влияние подложки — окажется преобладающим. Для слоистых силикатов (см. табл. 2.2),кремнезема [87], цеолита NaX [88] плотность адсорбированной воды выше единицы. Это обусловлено высокой энергией связи при относительно небольшом разупорядочивающем влиянии подложки. Последнее объясняется хорошим структурным соответствием между узором поверхностных атомов кислорода (и гидроксильных групп в случае кремнезема) слоистых силикатов и кремнеземов, с одной стороны, и элементами структуры воды — с другой. Недаром получившая широкое распространение первая модель структуры адсорбированной слоистыми силикатами воды представляла собой плоский вариант структуры льда [89]. Н. В. Белов подметил идентичность формы и размеров полостей цеолита X и крупных додекаэдрических молекул воды Н20 20а<7 и на основе этого предположил, что [c.35]

Обработка палыгорскита известью, произведенная по первому способу, приводит к уменьшению тепловых эффектов, выделяющихся при смачивании образцов водой. Все образцы откачивали равное время при одинаковых условиях (табл. 7). Уменьшение теплот смачивания палыгорскита, обработанного известью, происходит за счет действия двух факторов — уменьшения доступной для адсорбции поверхности минерала (агрегация в пачки, частичное смыкание цеолитных каналов) и изменения природы поверхности минерала в результате взаимодействия с известью. Известно, что поверхность палыгорскита характеризуется энергетической гетерогенностью [321, 353, 354]. Неоднородность поверхности связана с наличием активных центров различной природы — октаэдрические катионы на боковых стенках каналов, обменные катионы, атомы кислорода на внутренней поверхности каналов и на внешней поверхнос-сти игольчатых частичек минерала, гидроксильные группы, специфика геометрии самой поверхности палыгорскита. Наиболее вероятно, что многие из этих адсорбционных центров, особенно кислотного характера, вначале поверхностного взаимодействия с гидроокисью кальция блокируются. При этом новообразования обладают меньшей энергетической активностью. Такой вывод кажется вполне закономерным, если учесть падение интенсивности эндоэффектов на термограммах палыгорскита обработанного известью. Эндоэффекты 120, 150, 280° и широкий максимум 470—500° появляются на кривых ДТА палыгорскита за счет удаления, соответственно, молекул воды, свободно размещенных в цеолитных каналах молекул воды, адсорбированной на поверхности кристаллов по наружным разорванным связям связанных с октаэдрическими катионами на боковых стенках каналов и постепенного исчезновения структурных гидроксилов [359]. Таким образом, снижение интенсивности перечисленных эндоэффектов, наряду с уменьшением теплот смачивания, свидетельствует о преимущественном взаимодействии Са(0Н)2, прежде всего, по энергетически наиболее выгодным центрам внешней и внутренней поверхности минерала. Очень интересно, что, несмотря на снижение энергетической активности поверхности палыгорскита, в результате частичного блокирования первичных центров неоднородности поверхности, общее количество связанной воды не уменьшается и выделение ее идет за счет дегидратации гидратных новообразований. Этот вывод можно сделать на основании сравнения потерь при прокаливании обработанных и не обработанных известью образцов и сопоставления нх с характером кривых ДТА. Как видно из табл. 7, потери веса в интервале 80—400° С у обработанных известью образцов не уменьшаются, а интенсивность присущих палыгорскиту эндоэффектов понижается. Общая протяженность [c.134]

В настоящей работе для изучения механизма адсорбции и хроматографического разделения сложных смесей сераорганических соединений исследовалось взаимодействие серусодержащих молекул с поверхностными гидроксильными группами кремнезема. [c.142]

Рис. 2. Изменение спектра поверхностных гидроксильных групп аэросила при адсорбции сераорганических молекул. Аэросил после откачки при 500°С в течение 5 ч (/) после адсорбции дипропилсульфида —(2), тиофена—

Адсорбент обрабатывают так, что происходит химическая реакция поверхностных активных центров с молекулами модификатора. Например, водородные атомы гидроксильных групп замещаются на триметилсилильные радикалы при обработке силикагеля триметилхлорсиланом. [c.91]

Четвертый пример образования двойного электрического слоя реализуется на идеально поляризуемом электроде при наличии в растворе поверхностно-активных полярных молекул органического вещества. Предположим дополнительно, что ионы электролита являются поверхностно-неактивными, а потенциал электрода за счет внешнего источника тока подобран так, что заряд поверхности равен нулю. В качестве примера можно привести находящийся при п. н. з. ртутный электрод, который погружен в раствор NaF, содержащий некоторое количество н-бутилового спирта. Бутиловый спирт адсорбируется на незаряженной поверхности так, что к поверхности ртути направлен радикал С Н,, а в раствор — гидроксильная группа. Поскольку углеводородный радикал несет небольшой положительный заряд, а группа ОН — отрицательный, то при адсорбции бутилового спирта на незаряженной поверхности ртути возникает некоторый скачок потенциала, изменяющий гальвани-потенциал А ф относительно его значения в чистом растворе NaF при =0. Это изменение можно определить экспериментально по сдвигу п. н. 3. при переходе от чистого раствора NaF к раствору с добавкой бутилового спирта. [c.28]

Для исследования поверхностных силанольных групп, адсорбированной воды, внутри- и межмолекулярных водородных связей наблюдают изменение спектров в результате дейтерообмена, дегидратации и дегидроксилирования. Изучают полосы поглощения валентных и деформационных колебаний гидроксильных групп воды и кремнезема, а также полосы поглощения, относящиеся к водородным связям между ними. В области частот ниже 1200 см группируются полосы, относящиеся к основным и деформационным колебаниям, колебаниям скелета кремнезема, а также колебаниям адсорбированных молек ул воды относительно кремнезема ( 200 СМ ). Интенсивное поглощение в области 950—1200 см относится к валентным колебаниям связей 51—О. В области 800— 2000 см располагаются менее интенсивные полосы обертонов и составных тонов колебаний скелета кремнезема, частично налагающихся на полосу деформационных колебаний адсорбированных молекул воды. Далее имеется окно прозрачности (2000— 3000 СМ ), где удобно наблюдать полосы поглощения других адсорбированных молекул. Непрерывное поглощение и ряд дискретных полос в области 3000—3750 см соответствуют основным валентным колебаниям ОН силанольных групп кремнезема и адсор- [c.56]

Реальная поверхность кре.мния содержит весьма тонкий слой оксида кремния (1,0—1,5 нм), который образуется в ходе технологических процессов полировки монокристалла и очистки его поверхности от примесей при химическом удалении поверхностного слоя, нарушенного механической обработкой и окончательной промывкой монокристалла в растворителях и воде. При этом поверхностные атомы кремния оксидной пленки могут быть связаны с гидроксильными группами, кроме того, на поверхности физически адсорбируются молекулы воды. Аналогичная картина имеет место и на поверхности кристаллического оксида кремния— кварца. Исходя из этого химическая гомогенизация поверхности указанных материалов должна включать, с одной стороны, удаление физически сорбированной воды, а с другой — достижение максимальной степени гидроксилирования поверхности. Последнее оказывается одним из важнейших условии при использовании поверхности твердых веществ в качестве матрицы для осуществления на ней направленного синтеза, например, оксидных структур методом молекулярного наслаивания. Предельная степень гидроксилирования обусловливает максимальное заполнение поверхности элемент-кислородными структурными единицами, и, таким образом, вопрос стандартизации гидроксильного покрова поверхности при подготовке к синтезу является одним из важнейших, определяющим сплошность синтезированного методом молекулярного наслаивания слоя. [c.78]

Взаимодействие каждой молекулы РСЬ с поверхностными гидроксильными группами предельно гидроксилированного силикагеля осуществляется по схеме [c.86]

В последних работах Ф. Д. Овчаренко, Ю. И. Тарасевича и других исследователей показано, что молекулы адсорбированной в межслоевом пространстве монтмориллонита воды координируются обменными катионами и одновременно связаны водородной связью с поверхностными кислородами алюмосиликатных пакетов. Характер расположения молекул воды определяется не только координацией вокруг того или иного обменного катиона, но и узором поверхностных атомов кислорода (рис. 39). Адсорбированная минералом вода сохраняется даже при температуре 300—350° С, причем единственным возможным ее местоположением являются гексагональные пустоты. Гидроксильные группы монтмориллонита, в условиях повышенных температур, доступны [c.102]

Рассмотрим влияние химически адсорбированного кислорода и паров воды на полупроводниковые свойства германия. Окисленная поверхность германия, содержащая оксид и гидроксид, проницаема для водных паров. На поверхности раздела между германием и оксидным слоем молекулы воды отдают электроны германию и образуют ионы Н, а гидроксильные группы связываются с поверхностными атомами германия. Процесс образования ионов Н резко возрастает при большой концентрации дырок вблизи поверхности. При этом энергетические уровни непосредственно пол поверхностью полупроводника настолько искажаются, что, например, приповерхностные участки базовой области германиевого триода от эмиттера до коллектора могут превращаться в материал л-типа, и базовый слой окажется за-шунтированным.-Очевидно, окончательные этапы изготовления прибора должны проходить в сухом воздухе и р—л-переходы должны быть герметизированы. В оксидном слое у поверхности раздела с полупроводником ионы Н способны перемещаться. В определенных условиях ионы Н захватывают электроны из объема германия, уменьшая тем самым число свободных электронов. При этом изменяются объемный [c.250]

Поверхностные гидроксильные группы являются центрами адсорбции молекул воды. Адсорбция воды на частично дегидроксилированной поверхности может происходить как хемосорбция на негидроксильных центрах и как физическая адсорбция на двух гидроксильных группах с образованием водородных связей по схеме [c.54]

В работе [14] сделана попытка более дифференцированной лнтернретации полос поглощения для обертонных колебаний. При этом использовался тот факт, что в обертонной области спектра возможно меньшее, чем в основной области, перекрывание полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп поверхности адсорбента и гидроксильных групп адсорбированных молекул воды. В этой работе сделан вывод о том, что при низких заполнениях поверхности силикагеля молекулами воды полосам поглощения 3660 и 3540 см в основной области спектра соответствуют полосы поглощения обертонных (7090 и 6850 см ) и составных (5290 и 5180 см ) колебаний. Считается, что эти полосы поглощения принадлежат мономолекулярно адсорбированным молекулам воды, взаимодействующим с поверхностными гидроксильными группами. [c.224]

Резорцин СбН4(ОН)2 растворим в воде, но не в маслах, тогда как гексан нерастворим в воде и растворим в маслах. Растворимость резорцина в воде и поверхностно-активные свойства гексилрезорцина — результат образования водородных связей между его гидроксильными группами и молекулами воды. [c.272]

Дзисько, Вишневская и Чесалова [105] провели дегидратацию образцов силикагелей с диаметрами пор 10, 20 и 27 А при серии значений температур обработки и измеряли содержание оставшейся воды. Силикагели с меньшими размерами пор удерживали наибольшее количество воды, как это показано в табл. 6.2. Эти результаты можно объяснить на основании того, что удаление поверхностных гидроксильных групп, связанных между собой водородными связями, при повышенной температуре затруднено. Вероятно, что механизм дегидратации предусматривает термическую диссоциацию протона, который мигри рует и присоединяется к гидроксильной группе, образуя молекулу воды. Для подобной диссоциации необходима затрата большей энергии, если бы атом водорода располагался между смежными атомами кислорода. [c.886]

Наиболее полная информация о состоянии поверхностных силанольных групп и других адсорбционных центров, об их возмущении при адсорбции и образовании поверхностных комплексов разной прочности, а также о межмолекулярных взаимодействиях адсорбированных молек(ул с поверхностью твердого тела и друг с другом может быть получена, если спектры отдельных частей адсорбционной системы не перекрываются. Однако на сильно гидроксилированной поверхности кремнезема силанольные группы, расположенные друг от друга на расстоянии, меньшем 0,33 нм, возмущены образовавшимися между ними внутримолекулярными водородными связями. Дополнительное возмущение этих гр упп вызывает адсорбция воды. В результате этого спектр поглощения в области валентных колебаний гидроксильных групп молекул адсорбированной воды перекрывается со спектром силанольных групп, что затр(удняет интерпретацию поглощения в этой области. Для упрощения спектра и его интерпретации надо исследовать дегидратацию кремнезема, т. е. удаление молекулярно адсорбированной воды (хотя бы с поверхности пор, размеры которых достаточно велики по сравнению с размерами молекул воды). [c.56]

Связанные водородной связью гидроксильные группы поверхности по своим свойствам отличны от свободных гидроксильных групп, в частности, наблюдается различие во взаимодействии этих двух типов поверхностных гидроксильных групп с молекулами различной геометрической и электронной структуры (см. главу V). Однако степень протонизации всех этих поверхностных гидроксильных групп существенно не отличается, поскольку чистые обррцы кремнеземов, имеющие на поверхности связанные гидроксильные группы, также не обладают способностью к передаче протона адсорбированным молекулам оснований [48,75]. [c.115]

Действительно, спектры ЯМР высокого разрешения протонов воды в дисперсиях а- и Ь -монтмориллонита [103] характеризуются сдвигом резонансного сигнала в сторону более сильного поля. Это указывает на то, что под влиянием поверхности часть водородных связей в воде граничных слоев толщиной й 7,5 нм (межчастичное расстояние —15 нм) разрушается. Приведенные результаты нашли независимое подтверждение при изучении ИК-спектров водных дисперсий Ыа-монт-мориллонитрила 20—110%-й влажности в области составной полосы (5200—4900 см ) деформационного и валентного асимметричного колебаний связей ОН (г-2 + з) [Ш]- В цитируемой работе было показано, что вклад высокочастотной составляющей 5200 СМ , относящейся к слабосвязанным молекулам воды, в интегральную интенсивность сложной полосы для дисперсий выше, чем для жидкой воды. ИК-спектры полимолекулярных адсорбционных слоев на поверхности кварца в области валентных ОН-колебаний [112] также обнаруживают увеличение поглощения при 3600 см , характерного для слабо нагруженных ОН-групп молекул воды, хотя основная полоса 3400 см сдвинута по сравнению с аналогичной полосой в спектре жидкой воды в сторону меньших частот. (Последнее, по-видимому, связано с образованием более прочных водородных связей между поверхностными гидроксильными группами кварца и адсорбированными молекулами воды первого слоя.) Таким образом, приведенные выше данные указывают на то, [c.39]

Роль атомов бора в адсорбции молекул воды подробно исследована в работе [63]. Участие поверхностных гидроксильных групп 51—ОН и В—ОН во взаимодействии с адсорбированными молекулами воды уже рассматривалось (см. главу V). Прямое указание на сильную адсорбцию воды на примесных атомах борэ пористого стекла, обработанного при высоких температурах, т. е. сильно дегидроксилированного, дают спектры, приведенные на рис. 75. Исходный спектр пористого стекла, обработанного НР, указывает на полное удаление гидроксильных групп. Адсорбция молекул воды (рис. 75) приводит к появлению в спектре полосы поглощения групп В—ОН, которые четко проявляются в спектре полностью обезвоженного образца. При этом образуются вновь также и силанольные группы, однако в меньшем числе по сравнению с их количеством на исходной, не обработанной фтористым водородом поверхности. [c.209]

Интерпретация Эйринга и Вейдсворта полосы при 1610 см как полосы поглощения деформационных колебаний поверхностных гидроксильных групп неправильна. Эта полоса поглощения отвечает деформационным колебаниям молекул воды (см. стр. 291). Деформационные колебания поверхностных гидроксильных групп должны давать полосы поглощения в области 1200—1000 см . Проявление молеку.л воды в спектре может быть легко объяснимо, поскольку использованные в данной работе условия вакуумирования не обеспечивали удаления всей адсорбированной образцом воды. Валентные колебания гидроксильных групп адсорбированных молекул воды проявляются около 3450 см и должны быть приняты во внимание при оценке интенсивности полосы [c.393]

Прочно связанная со слоистыми силикатами вода энергетически неоднородна. Это объясняется наличием как минимум пяти типов активных центров на их поверхности, с которыми взаимодействуют молекулы воды [91] обменные катионы гидроксильные группы кислого (510Н) и основного (АЮН, МдОН) характера координационно ненасыщенные катионы А1 +, Ре +, Mg + поверхностные атомы кислорода. Если учесть, что по своему происхождению обменные катионы, в свою очередь, разделяются на три типа (обусловленные нестехиомет-рическим изоморфизмом в тетраэдрических и октаэдрических сетках, разорванными связями на боковых гранях частиц), а поверхностные атомы кислорода различаются по величине отрицательного заряда, то становится понятным многообразие форм связи, а следовательно, и энергетическая неоднородность адсорбированной воды. [c.36]

Прокаленный активный оксид алюминия содержит в зависимости от температуры прокаливания и давления паров еоды от нескольких У, есятых процента до 5% воды. Эта вода в зависимости от температуры термической обработки находится либо в виде гидроксилов, либо в виде хемосорбированных молекул. С помощью ИК-спектроскопии показано [1421, что оставшиеся в оксиде алюминия молекулы воды по мере повышения температуры сушки реагируют с оксидом алюминия с образованием поверхностных гидроксильных групп. При более высоких температурах ионы ОН" постепенно удаляются в виде НаО, но несколько десятых процента воды остаются в оксиде даже при 1000 °С. [c.70]

Наиболее высокая донорная способность, проявляющаяся в образовании сильной водородной связи и больщой величине характерна для насыщенных соединений серы. Для диметил-сульфида составляет 379 см- , этилпропилсульфида —390, дипропилсульфида —410, диизопропилсульфида —415, динзо-бутйлсульфида —430, тиофана —415, тиациклогексана—380см . Для исследованных молекул алифатических сульфидов наблюдается линейная зависимость (рис. 3) величины смещения поверхностных гидроксильных групп кремнезема от потенциала ионизации [20]. [c.143]

Примером термодинамически устойчивых систем с адсорбцион-ио-сольватным фактором являются растворы неионогеиных ПАВ и ВМС. Ориентирование лиофильных частей молекул к растворителю обеспечивает резкое снижение поверхностного натяжения до значений, меньших критического значения (VI. 32). Полярные части молекул обращены в водную среду, а неполярные радикалы — в органическую. Из твердых веществ большой гидрофильностью обладают оксиды многих элементов, например, кремния, алюминия, железа. Поверхность частиц оксидов в воде обычно покрыта гидроксильными группами (гидроксилирована), которые сильно взаимодействуют с водой, образуя гидратные слои. Интересно, что для оксидов факторы устойчивости могут изменяться в зависимости от pH среды. Особенно это сильно выражено для диоксида кремния. Например, гидрозоль кремнезема в области pH 7,0—8,0 устойчив, главным образом, благодаря адсорбционно-сольватному фактору. Он не коагулирует при добавлении электролита даже в [c.338]

Свежеприготовленная поверхность в общем довольно неустойчива, особенно в случае травителей, содержащпх НР. В некоторых случаях протравленная поверхность чрезвычайно легко окисляется на воздухе, что приводит к ускоренному росту поверхностной пленки, а поверхностные Р-группы заменяются на гидроксильные. Со временем наблюдается некоторое уплотнение пленки вследствие конденсации связанных с атомами германия гидроксильных групп и удаления молекул воды. Аналогичные структурные превращения происходят при относительно небольшом ( 300°С) кратковременном прогревании. Прогрев поверхностных пленок при высоких температурах (300—500°С) ведет к более глубоким процессам дегидратации и дегидроксилирования, причем полное обезвоживание оксида достигается длительным (в течение нескольких часов) прогревом при 500—700 °С. [c.144]

В моностеара ге и монолаурате пентаэритрита гидрофильными группировками служат ОН-группы в дан ном случае требуется наличие в молекуле моющего вещества нескольких гидроксильных групп, что обусловлено меньшей гидрофильностью гидроксила по сравнению с сульфатной, карбоксильной или сульфонатной группировками (группировки перечислены в порядке уменьшения их гидрофильности). Аналогичные поверхностно-активные вещества — сложные эфиры гликоля— получают гри обработке жирной кислоты окисью этилена. [c.614]

Катализ на твердых кислотах и основаниях. Для катализаторов кислотно-основного типа специфика твердого тела не выражена так резко, как для полупроводников и металлов. Активные центры кислотных кат. представляют подвижные протоны И (центры Бренстеда) или атомы, способные присоединять пару электронов (центры Льюиса), напр, атом А1 на пов-сти AljOj. Соотв. основными центрами являются акцепторы протона или доноры электронной пары, напр, атомы кислорода на пов-сти СаО, MgO и т.п. Кислотными бренстедовскими центрами простых оксидов металлов являются поверхностные гидроксильные группы, остающиеся после частичной дегидратации пов-сти при нагр., или молекулы Н О, координационно связанные с пов-стью. Для металла М, находящегося в начале каждого периода, гидроксильные группы имеют основные св-ва [...ОМ] [ОН] для находящегося в конце периода-кис-лотные [...ОМО] Н . Льюисовскими кислотными центрами служат координационно-ненасыщенные ионы, напр. A10J на AljOj. Эти центры способны взаимод. с реагирующей молекулой-донором пары электронов. Кислотными катализаторами являются оксиды металлов с большим отношением заряда иона к его радиусу - окси ды Мо, Zn, Са, РЬ и др. Их активность связана с положением металла в периодич. системе и возрастает в периодах при переходе к V-VII группам, а в группах-при переходе к [c.540]

Взаимодействие адсорбированного кислорода с молекулами веществ, имеющих в своем составе атомы водорода (Н , СзНб, МНз), приводит к образованию поверхностных гидроксильных групп [388, 389], а при взамо-действии с СО образуются карбонатно-карбокснлатные структуры [390]. В общем виде первая стадия низкотемпературного взаимодействия кислорода с молекулами окисляющегося вещества представляется следующим образом [388] [c.129]

К внутрисферным электродным реакциям, помимо упомянутых в разделе 6.1 окисления гидрохинона и восстановления хинона, относятся и многие реакции окисления органических соединений, в которых межфазный перенос зарядов сопровождается перестройкой или разрушением органической молекулы. Некоторые из них к тому же осложнены адсорбцией реагентов или продуктов реакции на поверхности электрода. На поликристаллических алмазных электродах было исследовано анодное окисление хлорпромазина [85], хлорфенола [193], аскорбиновой кислоты [194, 195], антрахинон-2,6-дисульфоната [196], аминов (последний процесс протекает с участием поверхностных гидроксильных групп, вероятно, связанных с включениями -углерода на поверхности алмаза) [197], тетраметил- и тетрагексилфенилендиамина [198], [c.63]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология