Кетены реакции присоединения

В реакции присоединения к циклопентадиену кетен опять-таки реагирует своим центральным атомом по одному из концов сопряженной системы и после циклизации дает следующий продукт реакции [47 ] [c.133]

Сам кетен также способен играть роль третьего тела (М). Скорость реакции присоединения [уравнение (28)] вдвое больше, чем скорость взаимодействия метилена с кетеном. Поэтому не удивительно, что кетен может быть получен с выходом до 50% при фотолизе диазометана и окиси углерода при 293° в твердых матрицах в азоте. [c.31]

От молекулы ацетона отщепляется метан и образуется простейший непредельный кетон —так называемый кетен. Кетен —весьма реакционноспособное вещество. Для него характерны разнообразные реакции присоединения. В последние годы кетен начинает приобретать промышленное значение для синтеза различных веществ. В частности, кетен используется для синтеза уксусного ангидрида. [c.111]

Кетен — газ с резким запахом Не проявляет обычных кетонных свойств — не дает оксима, фенилгидразона, но отличается большой склонностью к реакциям присоединения. [c.164]

Свойств карбонильных соединений кетен не проявляет, но очень активно вступает в реакции присоединения, например с водой, хлористым водородом, спиртом, карбоновыми кислотами. Поэтому он применяется для синтеза уксусной кислоты и ее производных [c.153]

Кетен не проявляет обычных кетонных свойств — не дает оксима, фенилгидразона, отличается большой склонностью к реакциям присоединения (обычно по связи С=0). При хранении образует димер— дикетен. [c.171]

Прежде всего для метилена характерны реакции присоединения. Так, с окисью углерода он образует кетен [c.147]

Реакции присоединения к кете ну. Изучена реакция [93] между а,р-дихлорэтиловым эфиром и кетеном в присутствии А1С з (10%), однако выделить продукт реакции не удалось. Образование его было доказано обработкой реакционной массы абсолютным этиловым спиртом [c.245]

Реакции присоединения к олефинам (241). Реакции присоединения к диолефинам (241). Реакция с винилацетиленом (243). Реакции присоединения к кетену (245). Реакции конденсации с ароматическими соединениями. . . [c.275]

Ацетали кетенов — своеобразные соединения, содержащие группировку =С(0К)2,—легко вступают в реакции присоединения и циклоприсоединения, образуя разнообразные линейные, циклические и гетероциклические ацетали [752—777]. [c.98]

Высокая электрофильная активность кетенов проявляется в многочисленных реакциях присоединения, как, например, присоединение воды с образованием кислот, присоединение спирта с образованием эфиров, присоединение амидов, кислот, вообще соединений с подвижным водородом [c.378]

Наряду С ЭТИМ известны и такие реакции присоединения к кетенам, которые действительно протекают по поляризованной двойной связи С-=С. Это реакции с галоидами, кислородом, альдегидами, кетонами, двуокисью углерода, ненасыщенными соединениями с двойной связью С=С, диазометаном и др. [c.379]

Кроме упомянутого выше весового способа определения кетенов в виде анилидов, предложен еще объемный способ, основанный на реакции присоединения воды к кетену по уравнению [c.484]

Некаталитические реакции присоединения хиральных спиртов и аминов к кетенам [c.325]

Изучено два типа асимметрических реакций присоединения к кетенам некаталитическое присоединение хирального спирта или амина и присоединение ахирального спирта в присутствии оптически активного третичного амина в качестве катализатора. [c.325]

В водном растворе присоединение воды к кетену приводит к образованию кислоты если же проводить реакцию в аммиаке или в спирте, то можно прямо получать соответственно амид или эфир. [c.129]

Примером гомологизации с увеличением цепи на один атом углерода может служ1ить реакция АРНДТА — АЙСТЕРТА — превращение карбоновой кислоты в ее ближайший высший гомолог взаимодействием хлораитидрида с диазометаном, перегруппировкой образовавшегося диазокетона в кетен и присоединением к последнему воды, спирта илн а.мнна [c.132]

Реакция образования циклобутанов по схеме [2-f-2] можно разделить иа две группы 1) реакции, в которых в качестве другого компонента выступают фторолефины, кетены, изоцианаты или другие соединения с активированной двойной связью и 2) реакции, в которых вторым компонентом является фотовозбужденная система я-связей, например карбонил или сопряженный олефин и т. п. [82]. В первой группе реакций барьер орбитальной симметрии преодолевается, если применять постадийный механизм. В случае же ке-тенов присоединение может проходить антараповерхностно анти) ко второму компоненту, как разрешенный процесс [.n2s-f- 2a] [78]. Фотохимические реакции (вторая группа) могут проходить через возбужденные состояния, которые включают Aq электронов ( = 1) и поэтому разрешены. Примеры реакций обеих групп даны уравнениями (166) — (174). Присоединение к простым олефинам устойчивых кетенов проходит только при повышенных температурах (уравнение 167), однако более активные молекулы, содержащие электронооттягивающие группы, реагируют в более мягких условиях (уравнения 168—170). В качестве единственного примера приведена также реакция присоединения фотовозбужденного [c.219]

Другие реакции присоединения. Имеется очень небольшое число работ,, касающихся присоединения ксантона к кетенам и алифатическим диазосоединениям. Изучалась лишь скорость присоединения ксантона к дифенилкетену в хинолине, причем было найдено, что эта величина мала, но все же превосходит скорость присоединения бензофенона [124]. С другой стороны, ксантион (III) присоединяется как к диазометану (III —XXII) [125], так и к дифенилдиазометану (III —XXIII) и ведет себя как типичный тиокетон [126]. [c.330]

Если кетен представляет собой газ (т. кип. -48 °С), то дикетен является жидкостью с т. кип. 127 °С. Дикетен не смешивается с водой, обладает слезоточивым действием и удушающим запахом. Дикетен - это Р-лактон енольной формы ацетоуксусной кислоты. Он легко вступает в реакции присоединения с соединениями, содержащими подвижный атом водорода, и с количественным выходом образует соответствующие функциональные производные ацетоуксусной кислоты. [c.185]

По данным Розенблюма [97], а также Джессера и Стиси [98], фотолиз смеси кетена с водородом при комнатной температуре или вовсе не приводит к получению метана, или же метан образуется в небольших количествах. При температурах выше комнатной авторы наблюдали образование метана наряду с другими продуктами (например, этилметилкетоном), получение которых можно представить как результат атаки кетена метильнымн радикалами. Эти данные согласуются с механизмом, включающим отрыв радикального водорода [уравнение (24)]. Совершенно иные выводы сделаны Чэнмугемом и Бартоном [99] на основании исследования фотолиза смесей кетен—дейтерий и кетен—водород. Они установили, что при комнатной температуре преобладает реакция присоединения [уравнение (23) ], а фотолиз смеси кетена, водорода и дейтерия не приводит к образованию этана-В . Последнее обстоятельство является доводом против механизма, допускающего промежуточное образование метильных радикалов. [c.29]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Существует очень немного способов получения циклических имидов, не включающих внутримолекулярное замещение, однако реакция присоединения изоцианатов к ангидридам [145а] или кетенам [1456] имеет препаративное применение схемы (101) и (102) . В случае ангидридов, элиминирование СОг из семичлен ного интермедиата напоминает реакцию между изоцианатами и аминами (см. разд. 9.9.1.4). Помимо того, новым типом реакции [c.424]

В качестве конечных продуктов реакций присоединения по раскрытой карбонильной группе кетенов образуются вещества, у которых заместители присоединены по двойной связи С=С. Поэтому в течение длительного времени считали, что реакции идут по двойной связи С=С. Однако из опытов по присоединению /-ментола к фенил-п-толилкетену и гидролитического расщепления первично образующегося сложного эфира с образованием оптически активной фенил-п-толилуксусной кислоты можно сделать вывод, что через стадию первичного присоединения по двойной связи С=0 идет пространственно направленная кетонизация первоначально образовавшегося енола [c.378]

Аналогичным образом протекают и другие реакции присоединения спиртов к кетенам 180 или 183 под каталитическим действием таких хиральных оснований, как стрихнин, бруцин, хинин, дигидрохинин, цинхонидин, хинидин и цинхонин (обычно в виде их ацетильных производных), часто с образованием энантиомерных продуктов, если реакции осуществлять в широком интервале температур [145]. Працеюс [145, 147] предположил, что существует противоположное влияние энтальпии и энтропии на устойчивость различных диастереомерных переходных состояний, которые можно представить для этой реакции. Можно полагать, что механизм зак.лючается в медленном образовании ионной пары 185 по сравнению с 182Д и 182Е, в которых происходит быстрый перенос протона к возникающему асимметрическому центру с.тож-ного эфира. [c.330]

Ступенчатая полимеризация [47—49] основывается на способности к присоединению, которую обнаруживают некоторые очень реакционноспособные группы, например изоцианатная или кетенная, по отношению к спиртам или к первичным и вторичным аминам. Так из диизоцианатов и гликолей или диаминов получают линейные высокомолекулярные соединения. Таким образом , ступенчатую полимеризацию можно понимать как поликонденсацню путем реакций присоединения, в отличие от обычной поликонденсации, когда происходят реакции замещения. [c.15]

Если реакцию с алкенами, алленами и кетенами в указанных условиях проводить в присутствии сопряженных диенов, то вместо реакции Дильса — Альдера (1,4-присоединение) или циклодимеризации каждого из них протекает межмолекуляр-ная реакция 1,2-присоединения с образованием циклобутаново-го кольца [c.499]

Присоединение воды к простым виниловым эфирам приводит к гидролизу до альдегидов илп кетонов (т. 2, реакция 0-7). Кислотно-катализируемая гидратация кетенов дает кар-ооновые кислоты [136] [c.165]

В сопряженных системах происходит как 1,2-, так и 1,4-ири-соединение [478]. Бром присоединяется к тройным связям обычно медленнее, чем к двойным (см. разд. 15.6). В молекулах, содержащих как двойные, так и тройные связи, преимущественно атакуется двойная связь. К ацетиленовым соединениям можно присоединить две молекулы брома, что дает тетрабро-мозамещенные продукты. Имеются доказательства того, что присоединение первой молекулы брома к тройной связи происходит по нуклеофильному механизму [479]. В случае алленов реакцию очень легко остановить после присоединения одной молекулы реагента, в результате чего получаются продукты типа X—С—СХ = С [480]. В больщинстве случаев вторую молекулу галогена удается присоединить только в жестких условиях. Присоединение галогенов к кетенам приводит к а-галоге-нозамещенным ацилгалогенидам, но выходы в этой реакции невелики. [c.215]

Геометрия такого подхода требует, чтобы группы S и U молекулы II выступали за плоскость молекулы I. Для обычных алкенов этого не обнаружено [708], но если молекула II представляет собой кетен, то у него нет группы, обозначенной U, поэтому, [ 2s +л2а]-присоединение может происходить. Среди доказательств [709] в пользу этого механизма следующие 1. Реакции стереоспецифичны [710]. 2. Образуется более затрудненный изомер. Так, при взаимодействии метилкетена и циклоиентадиена получается только эН(Зо-продукт (89, А = Н, [c.256]

Альдегиды, кетоны и хиноны реагируют с кетенами, давая р-лактоны, причем чаще всего для этой цели используется ди-фенилкетен [608]. Реакция катализируется кислотами Льюиса, и в их отсутствие больщинство кетенов не дают аддуктов, поскольку последние разлагаются при высоких температурах, необходимых для проведения реакции без катализатора. При присоединении кетена к хлоралю СЬССНО в присутствии хирального катализатора— (-f)-хинидина — с 98 %-ной энантио- [c.424]

В случае термически индуцированного процесса согласованный механизм реализуется лишь для офаничснной категории реакций, таких, как взаимодействие кетенов с алкенами или алкинами. Результатом реакции всегда является образование продуктов чис-присоединения [32а]. Сам кетен в силу [c.237]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология