Аквотация

Если вхождение субстрата в координационную сферу М лимитируется стадией аквотации [например, первой стадией в реакциях (11.11) —(II.12)], то для ускорения всей реакции необходимо прежде всего активировать стадию (11.11). Вот почему вопрос об активировании каталитических реакций, скоростьлимитирующей стадией которых является вхождение субстрата в координационную сферу катализатора, тесно связан с вопросом об ускорении стадии аквотации. [c.67]

Бренстед и Ливингстон [23] в 1927 г. установили, что процесс аквотации [c.68]

Возможны случаи, когда, несмотря на активирование стадии выхода одного лиганда из комплекса, процесс аквотации не ускоряется по той причине, что освободившееся место быстро занимает оставшийся в координационной сфере лиганд, в молекуле которого имеются другие донор-ные группы или атомы. Так, 111варценбах [29] обнаружил, что в присутствии Ag и Hg 2+комплекс Со УВг быстро переходит вСо [29]. Такое же влияние, хотя и более [c.68]

Константы скорости аквотации различных комплексов Со(П1) [c.81]

Константы скорости первого порядка (измеренные при 25°С или экстраполированные до этой температуры) и энтальпии активации реакций аквотации в водных растворах некоторых хлороамминных) комплексов [c.131]

МОз" > МНз>ОН->СН- (в случае четырех последних лигандов реакция идет очень медленно в скобках приведены константы скорости первого порядка, с - при 25°С). Аналогичные ряды были построены для [Сг(НзО)5Х и [Сг(МНз)5Х Этот порядок ни в коем случае не есть нечто неизменное, он зависит от природы реакционного центра, и, как правило, между лабильностью октаэдрических комплексов относительно аквотации и их неустойчивостью наблюдается явный параллелизм. Действительно, последовательность реакционных способ- [c.131]

Константы скорости первого порядка реакции аквотации цис-и транс-[Со епз АС1]"+ [c.133]

Другим примером может служить катализируемая Сг(П) реакция аквотации путем замещения одного из хлорид-ионов в r ljiHp) Скорость этой реакции подчиняется простому закону для скорости реакции второго порядка (наряду с самопроизвольной реакцией первого порядка) скорость = k [ r lj ] [Сг2+]. Реакция является обычным окислительно-восстановительным процессом, происходящим во внутренней оболочке комплекса и связанным с образованием единичного мостика [c.239]

В том случае, когда У является молекулами воды, реакцию называют аквотацией, или кислотным гидролизом. Если У —ОН-иоыы, то реакция носит название основного гидролиза. Среди всех типов реакций замещения в октаэдрических комплексах эти два типа реакций изучены наиболее обстоятельно. Если У-аниои, реакцию называют реакцией анации. Если X также является отрицательно заряженной частицей, то реакция анации в кислом водном растворе, по-видимому, всегда протекает по крайней мере в две стадии. Никто не наблюдал прямого замещения одного аниона на другой в одну стадию. Как правило, исходный анион замещается сначала молекулой Н2О (первая стадия), а затем Н2О замещается другим анионом (вторая стадия). [c.463]

Качественные данные по скоростям обмена С1 в октаэдрических комплексах 1г(1П) [12], по обмену фосфинов в НКиС1(С0)- (РК2СбН5)з [13] и по аквотации [НРЬ(ННз)5]2+ [5] говорят о сильном трансвлиянии координированного гидрид-иона. [c.269]

Предполагалось, но не было доказано, что продукт реакции аквотации (5) имеет гранс-конфигурацию. [c.269]

Первая же кинетическая работа по обмену брома в К2[РьВг4] и [К2Р1ВГб1 показала различие механизмов обмена в этих комплексах [18]. Скорость-определяющей стадией обмена в бромоплати-ните оказался процесс аквотации комплекса, так как скорость не зависит от концентрации свободного брома. Был обнаружен интересный эффект возраста раствора, т. е. скорость обмена увеличивалась в выдержанных в течение некоторого времени системах, где накапливалось равновесное количество продукта первой стадии аквотации. [c.49]

Авторы считают, что так как аквотация пгромс-аммиака и галогена оказывается процессами несвязанными, то активные состояния Х и Y не могут быть описаны успешно в терминах электронной плотности на орбиталях d i или > , -симметрии. [c.97]

Аквотация наблюдается при возбуждении как в области полос ПЗ, так и полос ПЛ. Причем квантовые выходы аквотации уменьшаются с увеличением длины волны возбуждаюш,его света и становятся пренебрежительно малыми для низшей по энергии спин-разрешенной полосы. [c.101]

Квантовый выход окислительно-восстановительного процесса Фг является величиной более высокой чем квантовый, выход замещения, обычно аквотации Фд, при облучении первой ППЗ и первой ППЛ соответственно. [c.101]

Были сделаны [52] расчеты ЭАКП для реакций триоксалато-комплексов по диссоциативному (табл. 3.7) и ассоциативному путям (табл. 3.9). Экспериментальные значения Од взяты из спектральных данных. Теоретический порядок уменьшения лабильности по любому из механизмов для трехвалентных ионов металлов следующий Мп> V >Ге>Ки Сг>Со > КЬ > 1г. Этот порядок хорошо согласуется с экспериментальными данными, нанример со скоростями обмена оксалат-иона, скоростями рацемизации и аквотации. Отметим, что для комплекса Ки(Ох)з нет данных, за исключением того, что его нельзя разделить на оптические изомеры. [c.144]

Кинетическими методами наиболее интенсивно изучалась реакция замещения, которую обычно называют реакцией аквотации, например [c.144]

В таком случае реакцию просто называют реакцией гидролиза, не указывая специально, происходит ли кислотный или основной гидролиз. Такая терминология будет использоваться в настоящей книге, так как считают, что в ней зало/кено больше информации, чем в более старых терминах аквотация и гидролиз . [c.144]

На рис. 3.7 показана зависимость логарифма константы скорости аквотации от р/ ед, которая демонстрирует приближенное соотношение для свободной энергии. В частности, для случая, когда уходящая группа является однозарядным анионом, линейная зависимость выполняется прекрасно. Более того, тангенс угла наклона прямой линии равен единице. Как отметил Лэнгфорд [79а], это указывает, что природа группы X в интермедиате та же, что и в исходном веществе, т. е. X — это сольвагироваиный анион. [c.151]

Для пентаамминов иридия также было установлено, что линейное соотношение свободной энергии справедливо для реакции аквотации [c.152]

Значение реакции аквотации составляет 25,5 ккал [87]. [c.153]

На рис. 3.8 показана зависимость логарифма константы скорости реакции аквотации комплекса o(en)2L l+ от предполагаемого порядка переноса электронов с лиганда иа металл и обратно [91] . Аналогично ведут себя цис- и транс-изомеры, но они не полностью идентичны по химическим свойствам. Минимальная скорость реакции наблюдается для лиганда NHg в случае цис-формы и лиганда N S в случае транс-формы. При использовании этих лигандов в качестве стандартов, можно видеть, что лиганды, передающие электроны на центральный атом или оттягивающие электроны с центрального атома, ускоряют реакцию гидролиза. Более того, влияние электронно-донорных лигандов на скорости реакции 1 ыс-изомеров больше, чем на реакции транс-изоцеров влияние электронно-акцепторных заместителей сильнее на скорости реакций тракс-изомеров. [c.156]

Первый пример механизма реакций типа (3.35) и (3.36) был дан Иттлом и Джонсоном [1031, которые установили, что обмен радиоактивного хлорид-иона с комплексом г/ыс-Со(еп)2С1 проходит через реакцию аквотации [c.161]

НЕатриевые соли поливалентных анионов, таких, как цитрат, фталат и адипат, увеличивают скорость гидролиза [18г] для r(NH3)5X +. Влияние их мало, даже нри высокой концентрации аниона наблюдается увеличение скорости только в два раза. Такое увеличение скорости создается концентрацией аниона, равной концентрации комплекса, а при дальнейше.м увеличении концентрации аниона скорость изменяется очень мало. Таким образом, продуктом более быстрой реакции является r(NH3)5H20 нри тех условиях, когда цитратные и другие комплексы долншы быть устойчивы. Несомненно, образование ионных пар создает небольшое увеличение скорости аквотации, а анионы оказывают косвенное влияние, причем последнее не связано с нуклеофильной атакой анионами [18г]. [c.162]

Хейм и Таубе [81] предполо кили, что реакция анации Со(ХНз)5Н20 + происходит по предельному механизму S l. Ион o(NH3) + является интермедиатом как для реакции анации, так и для реакции аквотации [c.181]

Было показано [2321, что при аквотации комплекса Сг(Н20)5Р в присутствии ионов G1" образуется только 10—20% комплекса Ог(Н20)бСР+. Это можно было бы объяснить образованием комплекса Сг(Н20)5 +, который затем реагирует различно с хлорид-ионом и с молекулой воды. Учитывая, что иодид-ион обладает большим транс-эффектом в комплексе Сг(Н20)5Г + (233), можно дать значительно более правдоподобное объяснение, транс-Влияние иодид-иона, как было обнаружено, приводит к быстрому обмену одной из молекул воды (находящейся в граис-положении к иодид-иону) комплекса Сг(НгО)5р с Н 0. В присутствии хлорид-иона эта активация молекулы воды в mpaw -положении к иодид-иону могла бы привести к образованию тракс-Сг(Н20)4С11 +. При быстрой аквотации этого комплекса может образоваться r(H20)5 l [c.182]

К реакции (3.102) можно применить принцип микроскопической обратимости. Если НЕ — лиганд, который теряется в ступени диссоциации, то обратная реакция анации Со(еп)2ГН20 должна происходить с НЕ, а не с Е . С этой точки зрения вполне вероятными представляются реакции Ее(Н20)50Н + с НЕ и НХз, а не Ее(Н20) + с Е" и N3, которые рассматривались выше [145]. При реакции аквотации Ее(Н20)5Е должно было бы происходить смещение протона с образованием Ее(Н20)4(0Н)(НЕ) +, сопровождающееся потерей НЕ. Из данных по кислотному катализу реакции аквотации Со(СХ)5Хз следует, что комплекс Со(СХ) реагирует с НМз [154, 173]. [c.195]

Отсутствие обмена кислорода при изомеризации тпракс-Со(еп)2КНзОН + в цис-азомер указывает на изомеризацию по внутримолекулярному механизму. Такой процесс изомеризации может реализоваться так, что ни одна из связей металла не разрывается (стр. 277) или, что более вероятно, с разрывом и повторным образованием этилендиаминового хелатного кольца (рис. 4.16). Полной диссоциации этилендиамина или аммиака не происходит, так как при использованных экспериментальных условиях это должно было бы привести к разложению, а не к изомеризации. Этот механизм с разрывом и повторным образованием хелатного кольца является одним из маршрутов реакции, предложенным для изомеризации Со(еп)2(ОН)2 [57]. Сравнение комплексов типа o(en)2LOH+ показало, что эти комплексы изомеризуются по одной из двух возможных реакций в водных растворах в зависимости от природы связи Со — L. Когда L представляет собой С1, Вг или N S, то эти ионы связаны менее прочно, чем этилендиамин, и аквотация идет с потерей L. Если L связан более прочно (L = NH3 или ОН), изомеризация протекает с разрывом хелатного кольца. [c.250]

Смотреть страницы где упоминается термин Аквотация: [c.68] [c.68] [c.130] [c.134] [c.153] [c.154] [c.158] [c.49] [c.50] [c.96] [c.105] [c.153] [c.160] [c.183] [c.184] [c.186] [c.230] [c.231] [c.231] [c.237] [c.242] [c.245]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология