Свободные пероксидные

Разные типы воздействий генерируют различные виды свободных радикалов, например пероксидные радикалы, которые участвуют в пере-кисном окислении липидов. Маркером этого процесса является этан, участвующий в перераспределении электрохимического потенциала электронов на мембране. Разрушение липопротеинов клеточных мембран при перекисном окислении липидов изменяет статус ионов и их вытекание на уровне плазмалеммы, что позволяет выходить из клетки и таким соединениям, как фенолы и аскорбиновая кислота, большинство из которых доноры электронов. При этом жирные кислоты могут способствовать активированию пероксидазы и ее конформационным изменениям. Используя свободные пероксидные радикалы, основные пероксидазы разрушают доноры электронов и действуют как агенты детоксикации перекисей в коротких реакциях метаболизма, выполняя активную защитную функцию. [c.103]

При окислении таких топлив образуется мало продуктов, отлагающихся в топливных системах. Но среди них есть соединения, агрессивные к уплотнительным материалам топливных систем. Прежде всего это гидропероксиды и свободные радикалы. При наличии в топливе гидропероксидов тиоколовые герметики, используемые в топливных баках самолетов, разрушаются. Алкильные и пероксидные радикалы вызывают потерю эластичности резин, применяемых в различных топливных агрегатах самолетов и двигателей. Несколько в меньшей степени продукты окисления топлива ухудшают его другие эксплуатационные характеристики. Подробно эти вопросы рассматриваются в гл. 7. [c.21]

Рассмотренные экспериментальные данные позволяют представить механизм ускоренного старения резин на основе нитрильных каучуков в среде топлив следующим образом. Вначале антиокислители экстрагируются из резин в топливо, вследствие чего резина становится легко уязвимой к действию свободных радикалов. Если в топливе антиокислители отсутствуют или содержатся в малом количестве, оно достаточно интенсивно окисляется Б топливных агрегатах растворенным кислородом. Образующиеся при окислении топлива пероксидные и алкильные радикалы атакуют полимерные цепочки молекул резины и вызывают их сшивку . Это приводит к потере эластичности резин, их отвердению, изменению геометрии резиновых деталей и появлению трещин при механических воздействиях. [c.232]

В поисках высокотемпературных ингибиторов обеления смазочных масел были синтезированы и исследованы комплексы металлов переменной валентности на основе серусодержащих алкилфенолов [93, с. 47]. Такие металлокомплексы обеспечивают обрыв цепей окисления ио реакции с пероксидными радикалами и многократное разложение гидропероксидов с низким выходом свободных радикалов в объем. [c.179]

Усиление антиокислительного эффекта смеси ингибиторов происходит и в случае, когда. они дополняют друг друга без взаимодействия между собой. К таковым относятся ингибиторы, которые ио механизму действия относятся к разным группам, например, один ингибитор реагирует с пероксидным радикалом, а другой — с гидроиероксидами без образования свободных радикалов [2, с. 370]. [c.181]

В процессе переработки и эксплуатации полимеры находятся в контакте с кислородом и подвергаются окислению, которое приводит к деструкции полимера и накоплению в нем кислородсодержащих групп (карбонильных, гидроксильных, пероксидных и т, д.). Механизм окисления полимеров, в котором участвуют С — Н-связи, в своих главных чертах похож на механизм окисления углеводородов в жидкой фазе. По реакции кислорода с С — Н-связями полимера и содержащимися в нем примесями образуются свободные радикалы. Окисление развивается как последовательность стадий [c.290]

Деструкция макромолекул полимера начинается тотчас, как только начинается окисление полимера. Она связана с распадом образующихся свободных радикалов. Окислительная деструкция полиолефинов происходит при умеренных температурах (до 140° С) в результате мономолекулярного синхронного распада пероксидного макрорадикала [c.291]

Радикальная полимеризация требует значительной энергии активации, которая может быть снижена добавлением инициаторов или веществ, у которых энергия активации появления свободных радикалов значительно меньше (пероксидные соединения). Ионная полимеризация рассматривается как процесс каталитический, в котором введение катализатора гомогенного типа снижает энергию активации и значительно ускоряет процесс даже при нормальных или пониженных температурах. [c.473]

Свободная надсерная кислота представляет собой бесцветные гигроскопичные кристаллы, плавящиеся прд 65 °С (с разложением). Строение ее молекулы выражается формулой НО—ЗОг—О— —О—50г—ОН, т. е. она содержит пероксидную цепочку. Пространственная структура отвечающего ей иона ЗгО показана на рис. УН1-3. Каждая половина этого рисунка в отдельности соответствует строению сульфат-иона.- [c.229]

Зарождение цепи — стадия Цепной реакции, в результате которой возникают свободные радикалы из валентно-насыщенных молекул. Эта стадия осуществляется разными путями. Так, при синтезе хлороводорода из водорода и хлора образование радикалов осуществляется за счет разрыва связи С1—С1 под воздействием кванта света I2 + hv —> СЬ + СЬ. Образование свободных радикалов можно инициировать введением посторонних веществ, обладающих специфическим действием (инициаторов). В качестве инициаторов часто используют малостабильные пероксидные и гидропероксидные соединения. [c.133]

При радикальной полимеризации на конце растущей цепи имеется неспаренный электрон. Свободные радикалы генерируются пероксидными соединениями, кислородом [c.256]

Использование органических пероксидов в качестве источников свободных радикалов и их роль генераторов радикалов во многих химических и биологических процессах вызывают необходимость определения кинетических характеристик гомолиза пероксидов. Для выбора наиболее эффективных пероксидных инициаторов требуется создать стандартизированные модельные методики, которые обеспечивают получение сопоставимых характеристик в ряду как пероксидов, так и других радикальных инициаторов осуществление скрининга установление связи структуры с инициирующей способностью пероксидов. [c.37]

В основном состоянии молекулярный кислород существует в виде триплета 02( Sg), имея бирадикальную природу, он легко реагирует с другими органическими или полимерными свободными радикалами (Р ) с образованием полимерных пероксидных радикалов (Р00 ) [c.243]

Окисление полимеров является цепным свободнорадикальным процессом. На первых стадиях процесса термоокислительной деструкции образуются пероксидные и гидропероксидные соединения, которые нестабильны, распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Согласно теории цепного процесса механизм окисления полимеров может быть представлен следующими элементарными стадиями [c.109]

Водородную связь образуют и пероксидные радикалы, что снижает их активность [102, 108]. Так, в окисляющемся метилэтилкетоне при 60 С p=0,i39 для свободного и всего 0,02 л/(.моль-с) для связанного водородной связью с HjO пероксидного радикала [102], т. е. водородная связь снижает активность ROa- примерно в 20 раз. Одновременно снижается и kt для свободного пероксидного радикала мстилэтнлкстопа пр -. 60 С 2.%/= ,8-10 , а для ROj . .. HjO 2fei = 7-10 л/(моль-с) [102], т. е. ассоциированный RO,- диспропорционирует в 26 раз медленнее. Однако отношение йр/У2й меняется незначительно оно. равно (в тех же условиях) 2,9-10- для свободного и 0,77-10- для ассоциированного ROz-. Аналогичный эффект оказывают спирты (метиловый и трет-бу-тиловый) на пероксидные радикалы метилэтилкетона 102] и циклогексана [102]. Зависимость kp от [ROOH] имеет вид [c.53]

Для выяснения воздействия этих соединений на резину были поставлены следующие опыты. Образцы резин испытывали в окисленном топливе Т-6 в присутствии акцептора свободных радикалов — ионола [0,1% (масс.)] и без него в среде аргона при 140°С. За время опыта (4 ч) концентрация гидропероксидов в результате распада (в том числе с образованием свободных радикалов) уменьшилась с 10 до 5-10 моль/л. В присутствии ионола физико-механическнс свойства резины не изменились, а в его отсутствие она полностью теряла эластичность. Аналогичные результаты получены в индивидуальных углеводородах (табл. 7.4) [335]. Из этих данных следует, что гидропероксиды сами по себе, по-видимому, не влияют на физико-механнческие свойства резины. Ухудшение ее свойств происходит под воздействием свободных (пероксидных и алкильных) радикалов. [c.232]

При использовании катализаторов — металлов переменной валентности — могут протекать реакции продолжения и обрыва цепи. Это связано со способностью катализатора образовывать комплексы (X) со свободными пероксидны-ми радикалами. Увеличение скорости реакции или ее торможение будет определяться активностью образовавшихся комшлексов. Схема, учитывающая взаимодействие катализатора с ROO-, может быть представлена реакциями [c.14]

Интенсивному старению резины предшествует экстракция топливом из резин таких антиокислителей, как неозон Д и аль-доль — а-нафтиламии. При 150 °С оба антиокислителя практически полностью вымываются топливом за несколько часов. Резины, лишенные антиокислителей, начинают быстро окисляться и стареть. При этом уменьшается сопротивление разрыву и относительное удлинение, теряется эластичность, резина твердеет. Все эти процессы происходят не под влиянием кислорода воздуха, а под действием свободных пероксидных или алкильных радикалов, образующихся в топливе. Таким образом, окисление топлива в системе питания двигателя под действием высоких температур и растворенного кислорода ведет не только к ухудшению качества самого топлива, но и к ускоренному старению резин на основе нитрильных каучуков. [c.183]

Свободные пероксидные радикалы RO,, образующиеся в реакции (2.45), продолжают цепь, отрывая атом водорода от одного из ближайших звеньев своей или соседней макромолекулы. При этом образуется новый алкильный радикал R- и гидроперо-ксидная группа ООН [c.63]

Выдвигаемое при этом предположение, что пероксидный радикал, адсорбированный на поверхности, более активен, чем свободный пероксидный радикал, вызывает некоторое сомнение, поскольку в комплексообразовании, вероятнее, всего, принимает участие неспаренный электрон радикала, что не должно было бы привести к увеличению реакционной способности КСОз. [c.39]

Выполненные в последние годы исследования холоднопламенного свечения, использующие высокочувствительные приборы, показали, что хемилюминесценция в реакциях окисления углеводородов обусловлена реакциями рекомбинации различных свободных радикалов, в том числе пероксидных, образующихся при распаде молекулы инициатора — гидропероксида, азоизобу-тиронитрила, дициклогексилпероксидикарбоната и др. [23]. Очевидно, хемилюминесценция является общим свойством свободных радикалов (соединений, имеющих запас нескомпенсиро-ванной химической энергии), проявляющимся при их рекомбинаций В результате рекомбинации образуется молекула М, находящаяся в возбужденном состоянии [c.33]

Изучены свойства опытных партий эпихлоргидринового каучука СКЭХГ-СТ, выпущенных Стерлитамакским АО Каучук . Оценена вулканизационная активность каучука и исследованы свойства вулканизатов, полученных с применением серноускорительной, аминной и пероксидной вулканизующих систем. Показано, что серно-ускорительная вулканизация обеспечивает получение вулканизатов с более высокой прочностью аминные и пероксидные вулканизаты превосходят серно-ускорительные по сопротивлению тепловому старению в свободном и напряженном состоянии. [c.174]

Механизм процессов окисления органических соединений очень сложный и, фактически, для каждой конкретной реакции имеет свои характерные особенности. Не вдаваясь в подробности механизмов окисления различных углеводородов и других соединений, отметим, что окисление углеводородов является цепной свободнорадикальной реакцией, протекающей с образованием промежуточных свободных углево дородных R и пероксидных ROO радикалов, а затем гидропероксидов ROOH. Расщепление ROO и ROOH приводит к образованию различных молекулярных продуктов и новых радикалов, продолжающих про цессы окисления. [c.49]

Для инициирования радикальных реакций используются органические пероксидные соединения, азосоединения, которые при сравнительно невысокой температура (50—100 С) могут распадаться с образованием свободных радикалов. Ниже в качестве примера приведены схемы термолиза пероксида бензоила и азоизобутиро-нитрила [c.147]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

Кислота, соответствующая пероксохромату, в свободном состоянии неустойчива. Пероксидным соединениям отвечают следующие графические формулы [c.385]

Привитые сополимеры можно получать также на основе полимерных сбединений, содержащих пероксидные и гидропероксид-ные группы (макромолекулярные инициаторы пероксидного типа). Эти соединения в определенных условиях распадаются с образованием свободных радикалов, способных инициировать полимеризацию мономеров, находящихся в реакционной системе. Введение в макромолекулы перекисных и гидроперекисных групп осуществляется путем окисления полимеров (кислородом или озоном) либо путем облучения исходных полимеров ионизирующими излучениями на воздухе, В общем виде реакция протекает по схеме [c.64]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Пероксидные соединения углерода производятся от неизвестных в свободном состоянии надугольной и мононадугольной. кислот, которым соответствуют структурные формулы [c.200]

Для элементов подгруппы титана характерны пероксидиые соединения, легко образующиеся прн действии Н2О2 и щелочей на растворы соответствующих солей. В свободном состоянии пероксидные гидраты представляют собой студенистые осадки желтого дьета для Т1, белого — для 2г и НГ. По составу онн отвечают гидроксидам Э(0Н)4, в которых один или более гидроксилов заменены па группу —ООН. В результате такой замены кислотные свойства гидроксидов Т1 и 2г усиливаются настолько, что соли их почти не подвергаются гидроли.>у. Гидропероксиды Т1 и 2г яг ляются, следовательно, типичными надкислотами. Некоторые их соли были получены и в твердом состоянии. [c.345]

Конформационные кривые изменения энергии ацилпероксидов при свободном вращении вокруг пероксидной связи показаны на рис. 2.23. Видно, что для всех соединений, кроме пероксиуксусной кислоты, сохраняется обычный вид конформационного потенциала. Энергетика внутримолекулярной водородной связи в молекуле МеС(0)00Н полностью подавляет цис-барьер, так что состояние с ф = О соответствует наиболее устойчивой структуре пероксида. На конформационной кривой отсутствует минимум и даже перегиб, соответствующий скошенной структуре, а трансоидное состояние пероксикислоты является вершиной конформационного барьера с избыточной энергией 22.3 кДж/моль по сравнению с устойчивым, цисоидным, состоянием. [c.102]

В конце 1970-х годов появился метод фотодинамической терапии (ФДТ) раковых опухолей. В его основе заложено свойство раковой клетки концентрировать некоторые красители-сенсибилизаторы, которые при кратковременном облучении низкоэнергетическим лазером переходят в возбужденное состояние и реагируют с клеточными субстратами (например, холестерином, ненасыщенными липидами, гетероароматическими аминокислотами), образуя из них свободные радикалы. Их последующее окисление кислородом в опухолевых тканях (чере5 образование пероксидных радикалов, гидропероксидов и их расщепление до токсических производных) приводит к гибели раковой клетки без затрагивания здоровых клеток организма. [c.100]

Для этого процесса используют углеводороды, очищенные от оле- иноб, ароматических соединений и серы, гак как они подавляют процесс сульфоокисления. Этот процесс, как и предыдущий, инициируют ультрафиолетовым светом или у-излучением радиоактивного кобальта, кроме того, возможно применение пероксидных соединений. В промышленности используют уксусный ангидрид с небольшим содержащем пероксида водорода. Взаимодействие пероксида водорода с уксусным ангидридом приводит к образованию крайне нестойкого гидропероксида ацетила. Последний моментально распадается на свободные радикалы ацетила и гидроксила, которые инициируют образование алкильных радикалов, а следовательно, протекание реакции сульфоокисления по радикально-цепному механизму. [c.65]

Пероксидная вутканизация происходит под действием свободных радикалов, образующихся прн расгаде пероксидов при нагревании их в смеси с каучуком Наиболее эффективны пероксиды кумила и трет-бутила Так, пероксид кумила распадается при 4Л—422 К с образованием свободных радикалов по следующей схеме. [c.176]

К последнему типу присадок относятся соединения с разными функциональными группами (например, с сульфидной, реагирующей с ROOH, и фенольной, обрывающей цепи по реакции с перок-сирадикалами ROO") или способной реагировать со свободными радикалами (метиленхиноп, антрацен). Для стабилизации автомобильных бензинов в настоящее время применяются антиокислители только первой группы. Основной реакцией, обрывающей цепи окисления, является взаимодействие молекул антиокислителей, имеющих слабые связи 0-Н и N-H с пероксидными радикалами. Эффективность определяется соотношением скоростей процессов, обрывающих и продолжающих цепи окисления с участием молекул и радикалов антиокислителей. Чем выше это соотношение в пользу реакций обрыва цепей окисления, тем меньше требуется антиокислителя для стабилизации углеводородных сред, содержащих продукты, склонные к окислению. Таким образом, важнейшим требованием к антиокислительным присадкам для автомобильных бензинов является малая рабочая концентрация, которая для лучших присадок составляет сотые и тысячные доли процента по массе. [c.368]

Скорость генерирования свободных радикалов можно измерить по расходованию акцептора радикалов InH (ингибитора цепной реакции, счетчика свободных радикалов). В качестве алкильных радикалов используют чаше всего стабильные свободные радикалы нитроксильные, феноксильные и дифенил-пикрилгидразил. Ингибиторы окисления - фенол, нафтолы и ароматические амины - применяют для акцептирования пероксидных и алкоксильных радикалов. [c.438]

Наоборот, электрофильныс (электроноакцепторные) группы (N02, N0 и др.) снижают электронную плотность бензольного кольца, а значит увеличивают устойчивость пероксидного соединения, особенно, если эти фуппы находятся в и<зра-положении. Широко используемый гидропероксид изопропилбензоила на свободные радикалы распадается также по связи 0-0 [c.23]

Свободная валентность пероксидного радикала может насыщаться за счет отрыва атома Н от молекулы или от самого радикала. При этом происходит янутримолекулярная изомеризация с образованием радикала, содержащего гидропероксид-ную группу и свободную валентность у другого атома углерода. [c.174]