Синергизм ингибиторов

Синергизм ингибиторов I и // групп. Синергическим действием обладают и смеси двух ингибиторов, из которых один обрывает цепи по реакции с НОз (фенолы, ароматические амины), а другой — по реакции с Р (хинон, нитроксильный радикал) [273]. Синергический эффект тем больше, чем ниже парциальное давление кислорода, т.е. чем интенсивнее идет обрыв цепей с участием ингибитора, реагирующего с алкильными радикалами. Причина синергизма остается пока неясной, схема, включающая только реакции типа ТпН + НОг, Х-ЬН и 1п-+НН, не объясняет синергизма. Видимо, здесь влияют реакции взаимодействия продуктов превращения ингибиторов. [c.129]

Синергизм ингибиторов — сильное тормозящее действие смеси ингибиторов, когда тормозящий эффект смеси превосходит сумму эффектов тормозящего действия каждого из компонентов. Если [c.161]

Синергизм ингибиторов — сильное тормозящее действие смеси ингибиторов, когда тормозящий эффект смеси превосходит сумму эффектов тормозящего действия каждого из компонентов. Если о тормозящем действии судят по периоду торможения (индукции), то при синергизме Т >2т , где Tj и Т — периоды индукции со смесью и с -м ингибитором соответственно. Если о тормозящем действии судят по уменьшению скорости окисления, то при синергизме >2и7 , где и U — скорости окисления со смесью и с t-м ингибитором соответственно. [c.210]

Целесообразно вводить в полимеры антиоксиданты обеих групп, при этом может возникнуть эффект синергизма. Ингибиторы аминного и сульфидного типов при раздельном применении имеют невысокую величину индукционного периода. При применении их смеси с постоянной общей концентрацией наблюдается увеличение индукционного периода с максимумом при близких молярных концентрациях этих веществ (рис. 2.10). Таким действием обладает, например, смесь дилаурилтиодипропионата и ионола при стабилизации пропилена или фосфаты и фенол при стабилизации ненасыщенных полимеров. [c.51]

В последнее время все большее значение приобретает использование нескольких присадок в качестве ингибиторов окисления. При этом совместный эффект от действия двух или нескольких присадок в ряде случаев оказывается выше, чем это вытекает из простого сложения эффективности исходных компонентов. Это явление получило наименование синергизма. Следует иметь в виду, что для получения максимального синергического эффекта нужно брать присадки в оптимальных соотношениях при этом очень большое значение имеют химический состав масла, к которому добавляют присадки, и те конкретные условия (в первую очередь температура), при которых приходится работать маслу, содержащему присадки. [c.95]

При оценке эффективности ингибиторов по величине индукционного периода окисления полимера синергизм смесей ингибиторов будет проявляться при условии [c.623]

Это выражение будет иметь силу в том случае, если суммарная мольная концентрация ингибиторов остается постоянной. Долгое время общепризнанным являлось положение, согласно которому эффект синергизма может проявляться только в том случае, если применяется бинарная смесь ингибиторов, в которой каждый из компонентов осуществляет ингибирование по различному механизму один за счет линейного обрыва (ингибирование неразветвленного цепного процесса), а другой за счет разрушения гидроперекисей на неактивные продукты [16, 17]. Однако в дальнейшем было доказано, что эффективными синергическими смесями являются также бинарные системы, в которых оба компонента осуществляют ингибирование цепного процесса окисления за счет линейного обрыва [18, 19, 20, 21]. [c.623]

В этом случае эффект синергизма проявляется за счет регенерации одного из ингибиторов другим по схеме [c.623]

Для количественной оценки эффекта синергизма смесей ингибиторов целесообразно применять два показателя [23—25] [c.624]

При построении диаграмм эффект синергизма — мольный состав смеси легко определить, при каком соотнощении компонентов проявляется максимальный эффект синергизма. Зная значение максимального эффекта синергизма и соотношение, при котором он проявляется, в ряде случаев легко рассчитать величину индукционного периода окисления полимера для любого соотношения компонентов синергической смеси при постоянной мольной концентрации ингибиторов [24]. Величина практического синергизма показывает, можно ли при применении синергической смеси достичь эффекта, превышающего действие наиболее эффективного компонента. [c.624]

Изучение явления синергизма при ингибированном окислении каучуков с применением метода построения диаграмм эффект синергизма—мольный состав смеси ингибиторов позволило установить ряд общих закономерностей. [c.624]

Для синтетических каучуков безусловный интерес представляют синергические системы ингибиторов на основе вторичных ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов. Характер заместителя в положении 4 для производных 2,6-ди-грег-бутилфенола не оказывает существенного влияния на величины максимального эффекта синергизма и практического синергизма. [c.625]

При окислении многокомпонентной системы наряду с реакциями окисления, характерными для индивидуальных углеводородов, протекают различные перекрестные реакции продолжения и обрыва цепи. Вероятность практически бесконечных комбинаций элементарных стадий процесса Окисления остатков перегонки нефти и возможность присутствия ингибиторов окисления, а также, присущий ингибиторам эффект синергизма не позволяют детально описать весь процесс. [c.44]

Синергические смеси ингибиторов. Нередко два ингибитора, введенные в окисляющиеся вещества, тормозят окисление более эффективно, чем каждый из них в отдельности [29, 166, 167]. Такое взаимное усиление тормозящего действия ингибиторов называется синергизмом. Синергизм наблюдается для пар ингибиторов, относящихся к ингибиторам разных типов, например для пары ингибиторов, из которых один тормозит окисление, реагируя с пероксидными радикалами, а другой разлагает образующийся гидропероксид. Известны случаи синергизма и для пар ингибиторов одного и того же типа. [c.98]

Регенерация ингибиторов при совместном действии двух ингибиторов рассмотрена в разделе Синергизм (с. 127). [c.121]

О явлении синергизма уже указывалось (см. с. 98). Часто тормозящее действие оценивают по периоду индукции. В случае синергизма Т1,2>Т1 + Т2, а в случае антагонизма Т1,2< Т1-ЬТ2, где Т1 и Т2 — периоды индукции, вызванные первым и вторым ингибитором соответственно, а Т1,2 — их совместным введением в тех же концентрациях. [c.127]

Равновесие сдвинуто в сторону образования феноксильных радикалов. Поэтому в реакции окисления вначале расходуется фенол, а затем амин. Синергизм является результатом более эффективного обрыва цепей двумя ингибиторами из-за удачного сочетания высокой эффективности ароматического амина в актах обрыва цепей с низкой активностью феноксила в реакции продолжения цепей. [c.129]

Синергизм в инициированном окислении. Если цепную реакцию окисления инициирует инертное по отношению к ингибитору соединение, например, азосоединение, то перечисленные выше механизмы, создающие синергизм в автоокислении, в этом [c.129]

Работы по окислению углеводородов и масел продолжают развиваться на кафедре и в настоящее время. Использование современных методов анализа позволило расширить представления о механизме реакций окисления, выдвинутые Николаем Ивановичем. Следует подчеркнуть, что найденные им 40 лет назад закономерности и, в частности, роль природных ПАВ как ингибиторов окисления, их синергизм и антагонизм совместного действия с антиокислительными присадками полностью подтвердились многочисленными исследованиями, проведенными в последние годы. [c.9]

Синергизм наблюдается при совместном введении ингибитора, обрывающего цепи (например, фенол), и ингибитора, разрушающего гидроперекись (например, сульфид). [c.162]

Рис. 18.11. Проявление синергизма защитного действия антиоксидантов аминного (1пН) и сульфидного (К8Я) типов при их совместном применении (индукционный период — концентрации ингибиторов)

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Наиболее простой способ обеспечения межмолекулярного синергизма — это подбор смеси поверхностно-активных катионов и анионов. В этом случае, кроме сил отталкивания одинаково заряженных частиц, возникают силы притяжения между частицами противоположного заряда. В результате сопряжений адсорбции смеси таких ингибиторов растет степень блокировки различных энергетически неоднородных участков поверхности металла. В зависимости от относительной адсорбции каждого рода частиц максимум электрокапиллярной кривой может смещаться вправо или влево. [c.143]

Эффект синергизма достигается при совместном введении в электролит производных пиридина или анилина, с галогенид- ионами. По повышению защитного действия галогенид-ионы можно расположить в ряд 1", Вт", СГ, т.е. в последовательности, обратной изменению их энергии гидратации, Дж/моль 353 для СГ 319 для Вт и 268 для 1 , так как более гидратированные поверхностные комплексы с галоидом, например, с ионом хлора, легко теряют связь с атомами кристаллической решетки металла и переходят в раствор. Анионы с меньшей энергией гидратации, хемосорбируясь на поверхности металла, теряют гидратированную воду и приобретают свойства защитной пленки. Резко возрастает защитный эффект от введения -аминов и некоторых других ингибиторов катионного типа при наличии в кислой среде сероводорода, тогда как в аналогичной среде без сероводорода эти же соединения являются слабыми ингибиторами коррозии. В таких случаях адсорбированные на поверхности железа анионы СГ, Вг", 1", Н8 выполняют роль анионных мостиков, облегчающих адсорбцию ингибиторов катионного типа. [c.144]

Однако не всякая катионно-анионная комбинация обеспечивает проявление межмолекулярного синергизма. Довольно часто смесь обнаруживает в относительно широком интервале концентраций свойства какого-либо одного компонента, скорее всего анионного. Подобный результат может предопределяться как конкурентной адсорбцией, когда один из компонентов смеси вытесняет с поверхности другой, так и преимущественной адсорбцией введенного ингибитора на развитой поверхности образованной микроэмульсии. [c.144]

При использовании смеси ингибиторов возможно увеличение эффективности защиты (синергизм) или ослабление эффективности защиты (антагонизм). [c.48]

Синергизм ингибиторов 1 и III групп. Первые наблюдения по синергизму были сделаны при введении в минеральное масло одновременно ингибитора I группы (фенола, ароматического амина) и ингибитора П1 группы (серосодержащего ингибитора) [271]. Взаимное усиление тормозящего действия [166] связано со следующими обстоятельствами. В условиях автоокисления источником радикалов является гидропероксид, который в свою очередь образуется в актах продолжения цепи. Ингибитор I группы тормозит образование гидроперокеида, но никак не [c.127]

Синергизм ингибиторов 1 группы. В ряде случаев синергизм наблюдается и для пары ингибиторов I группы. Карпухина, Майзус, Эмануэль обнаружили синергизм в системах ароматический амин — диортоалкилфенол [274]. Синергизм обусловлен следующими причинами [182]. Амин реагирует с пероксидными радикалами быстрее чем фенол. Например, в этилбензоле при 60 °С фенил-2-нафтиламин реагирует с RO2 с /JinH=l,3X ХЮ л/(моль-с), а 2,6-ди-грег-бутилфенол — с /гщн = 0,95Х ХЮ л/(моль-с). Однако радикал амина активен и реагирует с углеводородом. Поэтому оба ингибитора умеренно эффективно тормозят окисление амин — из-за активности In, фенол — из-за невысокой /ггпн. При совместном их введении происходит обмен радикалами вследствие равновесия [c.128]

Прежде всего было установлено, что существует два принципиально различных случая проявления бинарными смесями ингибиторов синергизма (см. рисунок), что позволяет их разделить на два типа синергические и семисинергические системы. Для обоих типов систем величина эффекта синергизма зависит от мольного соотношения компонентов смеси. Для синергических систем зависимость величины эффекта синергизма от мольного состава смеси ингибиторов описывается экстремальной кривой, причем максимум этой кривой соответствует стехиометрическому соотношению компонентов (в расчете на функциональные группы, ответственные за процесс ингибирования). Для семисинергических смесей эта же зависимость описывается кривой без экстремума и максимальный эффект синергизма проявляется при высоких концентрациях менее эффективного компонента. [c.624]

Величина эффекта синергизма для обоих типов систем (синергических и семисинергических) зависит от мольного соотношения компонентов смеси, но в достаточно широком интервале не зависит от обшего содержания ингибиторов в полимере [25]. В той же работе установлено, что величина эффекта синергизма возрастает с температурой, при которой проводится окисление полимера. Последнее служит дополнительным доказательством того, что проявление системами ингибиторов эффекта синергизма связано с подавлением функций инициирования одного из компонентов синергической системы. [c.625]

Проявление эффекта синергизма смесями ингибиторов на основе неозона Д и эфиров фосфористой кислоты имеет место только в том случае, когда эфир в своем составе имеет фрагменты фенола, который способен проявлять эффект синергизма с амином. Этот факт и совокупность других наблюдений позволяют считать, что существенную роль при проявлении эффекта синергизма эфирами фосфористой кислоты играют реакции (гидролиза, переэте-рификации, аминолиза), приводящие к появлению в системе компонента, способного давать синергические системы со вторичными аминами или пространственно-затрудненными фенолами. [c.627]

Интересным случаем проявления синергизма при стабилизации синтетичхких каучуков является система Л ,Л/ -дифенил-я-фе-нилендиамин — диалкилпроизводное гидрохинона [20]. В этом случае эффект синергизма обусловлен реакцией менее эффективного ингибитора с продуктом превращения более эффективного ингибитора, что приводит к регенерации последнего. Это взаимодействие может быть иллюстрировано следующими превращениями [c.627]

Однако известны случаи, когда и для инициированного окисления ti,2>Ti+T2- В процессе окисления полипропилена, инициированного пероксидом дикумила при 115°С, наблюдается его торможение как в результате введения фенола — трис-1,1,3-(2-метил-5-грег-бутил-4-оксифенил)бутана, так и в результате введения дибутилдитиокарбамата цинка (BZn), который также обрывает цепи по реакции с пероксидными радикалами [276]. Вместе эти два ингибитора обеспечивают более длительное торможение, так что ti,2=1,9 (ti-fars) при [PhOH]o = = Ы0 3 моль/кг, [BZn] =2-10 -моль/л и и, = 8,5Х Х10 моль/(кг-с). Синергизм обусловлен тем, что из BZn образуется тиурамдисульфид, восстанавливающий продукты окисления фенола с образованием дополнительных количеств ингибитора, обрывающего цепи. [c.130]

Эффективность ингибитора, так же, как и при испытании по методу инициированного окисления, зависит от его строения, числа КН-групп и расположения их в молекуле ингибитора. Например, мольная эффективность ингибитора 9, представляющего собой двойную молекулу ингибитора 5, связанную метплеповой групиой, в 2 раза выше, чем ингибитора 5 ингибитор 12 эффективнее ингибитора 8. При добавке к диоктил-п-дифениламину 20% монооктил-л-дифениламина эффективность смеси увеличивается вдвое, вероятно, из-за синергизма. [c.165]

Следует отметить, что то отставание между применением присадок и теоретическими исследованиями в области химии присадок, которое имелось ранее, в настоящее время уменьшилось. Уже накопился достаточный опыт изучения механизма действия различного типа присадок, а также имеются значительные результаты в этой области, позволяющие в той или иной степени прогнозировать направленный синтез эффективных присадок. Но, естественно, для полного решения проблемы направленного синтеза присадок необходимо проведение более глубоких исследований механизма их действия. Кроме того, необходимо раскрыть сущность многих явлений, которые наблюдаются в практике применения присадок. К таким явлениям можно отнести эффекты синергизма, при котором действие смесей присадок оказывается большим, чем можно было ожидать при аддитивном действии компонентов смеси. Например, известны синергетические смеси ингибиторов окисления — ароматических аминов и фенолов, эффект синергизма наблюдается при совместном применении сукцин-имидной присадки с антиокислительной присадкой диалкилдитио-фосфатного типа и др. Этим явлением, найденным эмпирическ 1м путем, мы уже пользуемся на практике, однако механизм синергизма изучен крайне недостаточно. Между тем исследования в этом направлении являются чрезвычайно актуальными, поскольку установление механизма этого явления открывает возможность научно обоснованного подбора эффективных композиций присадок. [c.12]

Синергетическое действие антиокислителей. Большой антиокис-лительный эффект достигается при применении синергетических смесей присадок аминного и фенольного типов. Явление синергизма объясняется регенерацией амина (Ат) как наиболее сильного ингибитора фенолом (РЬ) [c.180]

Эффект синергизма зависит также от природы среды, в которую вводятся ингибиторы, и в одном случае они могут быть сннер-гистами, а в другом — антагонистами. Ингольд указывает на возможность образования комплекса между ингибиторами, что может такл<е привести к антагонистическому эффекту [231]. [c.181]

Использование двух ингибиторов вместе при суммарной концентрации 4.9-10 моль/л приводит к увеличению периода индукции т, по сравнению с использованием индивидуальных PhOH и АшН в той же концентрации (рис. 5.5, табл. 5.2). Налицо явление синергизма. Причем наибольшее значение т = 70 мин отмечается при мольном соотношении PhOH АшН =1 1. Очевидно, при их совместном введении имеет место реакция Ат + РЬОН = АтН + PhO. Сочетание высокой активности амина с пероксирадикалами среды [c.172]

Защитные свойства соединения МД обусловлены проявлением эффекта внутримолекулярного синергизма. При адсорбции молекул этого соединения часть из них может адсорбироваться за счет атомов кислорода диоксоланового кольца или атома азота аминофуппы, а другая часть - в результате специфического взаимодействия полярной ОН-группы с поверхностью металла. Это приводит к уменьшению сил отталкивания между молекулами ингибитора и способствует формированию более плотной защитной пленки. [c.187]

Кроме того, синергизм наблюдается и тогда, когда в смеси ингибиторов один из них обрывает цепи окисления (например, апкилфенол), а другой [c.28]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология