Диметилбутадиен синтез

Первые исследования по изысканию путей синтеза мономеров принадлежат английскому профессору В. Тильдену, который в 1884 г. впервые получил изопрен высокотемпературным пиролизом скипидара. В 1889 г. русский химик Н. Н. Мариуца впервые получил 2,3-диметилбутадиен-1,3 из диметилизопропенилкарби-нола и наблюдал полимеризацию этого непредельного углеводорода под влиянием минеральной кислоты. Через год И. Л. Кондаков получил этот мономер из тетраметилэтилендихлорида. В теоретическом аспекте значение этих работ заключалось в доказательстве возможности синтеза каучукоподобных материалов не только из изопрена — структурного звена натурального каучука. Их важность в прикладном отношении была подтверждена организацией в Германии уже в первую мировую войну производства полимера на основе диметилбутадиена под названием метилкаучука (мягкий) и метилкаучука Н (твердый). Однако из-за низких технических свойств этого каучука и очень высокой стоимости его производство после войны было прекращено (всего было выпущено 2350 т метилкаучука и около 600 т метилкаучука Н). [c.7]

Получение диметилбута-диена. Диметилбутадиен является исходным сырьем в синтезе ирона —одного из наиболее ценных душистых веществ с запахом ириса. [c.270]

Комплексы железа и кобальта эффективны для селективного синтеза гексадиена-1,4, а в определенных условиях с хорошими выходами дают гексадиен-1,3, 3-метилпент диен-1,4 и гекса-диен-1,5. В качестве мономеров для димеризации были изучены и другие олефины, например пропилен, и диены, например изопрен, пентадиен и диметилбутадиен.. j [c.203]

Коричная кислота при конденсации с диметилбутадиеном. с последующим дегидрированием и окислением, образует дифенил-2,4,5-трикарбоновую кислоту, интересную как исходный материал для синтеза прямого прочного зеленого красителя ряда фталоцианина 2 , [c.753]

По химическим свойствам напоминают этиленовые углеводороды. Весьма легко, с выделением большого количества тепла, присоединяют галоиды и галоидоводороды. Легко окисляются с образованием перекисей и многоатомных спиртов. Способны полимеризоваться (главным образом, бутадиен, изопрен, диметилбутадиен) с образованием продуктов, по свойствам сходных с естественным каучуком. Полимеризация наступает под влиянием различных факторов, особенно при действии света, нагревания, давления, катализаторов (металлический натрий и др.), иногда и самопроизвольно. Д. имеют большое значение для получения так называемого искусственного или синтетического каучука. В СССР широко применяется способ синтеза каучука из бутадиена, разработанный Лебедевым. Д. образуют взрывчатые смеси с воздухом. Взрывоопасные концентрации бутадиена-1,3 — от 2 до 11,5%. [c.28]

Строение продукта реакции было доказано встречным синтезом на основе диенового синтеза я-бензохинона с 2,3-диметилбутадиеном [c.119]

Аналогично бутадиен и 2,3-диметилбутадиен реагируют и с другими непредельными углеводородами, образуя соответствующие аддукты по общему типу диенового синтеза (см. табл. 6) [10—20]. [c.85]

Бутадиен и 2,3-диметилбутадиен вступают в диеновый синтез с различными производными этилена и во всех случаях образуют аддукты, являющиеся производными циклогексена (см. табл. 7). Примером таких реакций могут служить конденсации этих диенов с винилацетатом, в результате которых образуются соответствующие ацетаты Д -циклогексенола (I Н = Н, [c.87]

Бутадиен и 2,3-диметилбутадиен, как и многие другие алифатические диены, легко образуют продукты присоединения с двуокисью серы, давая соответствующие сульфоны (XV), которые иногда применяют в диеновом синтезе в качестве источника диеновой компоненты [c.89]

Активным компонентом в диеновом синтезе является и акрилонитрил, конденсация которого с бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном приводит к образованию циклических нитрилов [105, 111—115]. [c.91]

Значительно легче вступают в реакцию диенового синтеза А -циклопен-тен-4,5-дионы, которые дают соответствующие аддукты (XIX R = Н, СНз) уже при 100—150° [184, 193, 194]. Однако наиболее активными диенофилами оказались А -циклогексен-1,4-дионы, которые конденсируются с 2,3-диметилбутадиеном уже при 20—40°, образуя аддукты (XX) и (XXI) 1205, 2061 [c.100]

Диметилбутадиен реагирует по общей схеме диенового синтеза также с малеиновым ангидридом [210, 228, 478—480], 1,4-нафтохиноном и диэтиловым эфиром азодикарбоновой кислоты (см. табл. 21). [c.159]

Диметилбутадиен-1,3 можно получить из пинакона при действии различных дегидратирующих агентов, таких, как бромистоводородная кислота, окись алюминия и фосфат кальция [23—25] с выходами до 86%. Менее прямой способ синтеза транс-1-фешл-бутадиена-1,3 (выход 72—75%) состоит в кислотном гидролизе (30%-ная серная кислота) аддукта, образующегося из коричного-альдегида и метилмагнийбромида [26] (в качестве ингибитора полимеризации прибавляют следы фенил-р-нафтиламина). [c.89]

В отличие от конденсаций с нитрилами, 1,3-диметилбутадиен легко вступает в диеновый синтез с динитратом азобис-формамидина (IX). Реакция происходит в метаноле с пиридином и образующийся аддукт претерпевает превращение в (IX), выход 36% [371, 372] [c.160]

В противоположность 1,2- и 1,3-диметилбутадиенам изомерный им 1,1-диметилбутадиен с диенофилами аддуктов не образует [487, 493—495]. Этот углеводород, как и некоторые другие алифатические диены [494], существует главным образом или исключительно в трансоидной конформации (XII). В изученных условиях он, подобно цис-пиперилену, по-видимому, не может переходить в необходимую для диенового синтеза цисоидную конформацию (XI), а поэтому и не реагирует и с диенофилами. [c.161]

Кумарин вступает в диеновый синтез с большим трудом и, по-видимому, лишь в качестве диенофила. Опыты конденсации его с бутадиеном и изопреном были безуспешны, а при конденсации с 2,3-диметилбутадиеном при 260° получен аддукт с плохим выходом [115]. 5,6-Циклопентано- [c.551]

Отсустствие простого способа синтеза изопрена привело еще в начальном периоде к исследованию полимеризации других диенов. В 1900 г. И. Кондаков в России наблюдал, что 2,3-диметилбутадиен, полученный из пинакона (том I), полимеризуется самопроизвольно особенно гладко, давая продукт, наиболее похожий на каучук из всех остальных известных в то время продуктов. Полимеризация, бутадиена, впоследствии широко применявшаяся, была впервые осуществлена [c.945]

Кумарин вступает в диеновый синтез с 2,3-диметилбутадиеном при 260°, образуя (с плохими выходами) 8,9-диметил-6а,7,10, Юа-тетрагидродибензо-пирон (XVI) [188]. Лучшие выходы могут быть получены при применении [c.153]

Для 2,3-дизамещенных бутадиена объемистые заместители затрудняют существование цисоидной конформации, а вместе с этим и протекание диенового синтеза. 2,3-Диметилбутадиен легко реагирует с малеиновым ангидридом, но реакция не возможна для 2,3- диг/7б7 .-бутилбутадиена [c.22]

Конъюгированные диолефины, в особенности бутадиен, изопрен и 2,3-диметилбутадиен, давно являются предметом тщательных исследований, однако — почти целиком лишь с точки зрения получения синтетического каучука. До настоящего времени разработано весьма много различных методов синтеза и производства этих углеводородов из таких широко доступных сырых материалов, как этиловый спирт, ацетон, бутиловый спирт, сивушное масло и фенол. Указание на то, ЧТО простые диолефины (бутадиен w изопрен), присутствуют в относительно значительных количествах в продуктах пиролиза нефти и нефтяных газах, снова стимулировало интерес к этим веществам. Применение диолефиновых углетодародов в недалеко-м будущем очевидно будет направлено также по линигг превращения их в различные химические продукты типа растворителей и душистых веществ. [c.694]

Исследовано взаимодействие циклопентадиена н других диенов с полиэфирами из гександиола с фумаровой, малеиновой, мезаконовой и цитраконовой кислотами Диеновый синтез проводили в бензольном растворе, применяя диен в 1,2 — 3-кратном избытке или используя его в качестве растворителя ингибитором полимеризации служил ж-динитробензол. По реакционной способности к присоединению диенов в реакции ДиЛьса — Альдера ненасыщенные кислоты в полиэфирах образовали следующий ряд фумаровая > малеиновая > мезаконовая > цитраконовая. Соответственно можно расположить диены циклопентадиен > 2,3-диметилбутадиен > бутадиен > этиловый эфир сорбиновой кислоты > транс-гракс-диэтиловый эфир муконовой кислоты > фуран. [c.229]

Впервые в 1938 г. простейшие нитроалкены—нитроэтилен, нитропропилен, нитроамилен—были введены К- Альдером с сотр. в реакцию с бутадиеном-1,3, диметилбутадиеном-1,3 и циклопентадиеном-1,3. Авторы на примере присоединения нитроэтилена к циклопентадиену-1,3 установили, что взаимодействие непредельных нитро-соединений с диенами протекает по обычной схеме диенового синтеза. [c.296]

В акролеине углерод-углеродная двойная связь активирована сопряжением с двойной связью карбонильной группы, благодаря чему он может участвовать в диеновых синтезах (стр. 461). Например, акролеин присоединяется к 2,3-диметилбутадиену с образованием тетрагидродиметилбензальдегида [c.394]

Подобно монохинону этот дихинон чрезвычайно легко восстанавливается. Он представляет собой ярко-желтое, возгоняющееся вещество (т. пл. 330—333° С) Центральная двойная связь в дихи-аоне XLII очень реакционноспособна и может легко присоединять атомы брома и хлора. Она способна участвовать в диеновом синтезе я легко присоединяет бутадиен или 2,3-диметилбутадиен с образованием соединений типа ХЫП [c.378]

Синтез серусодержащих иитросоединений. Присоединение этил-меркатана к 1-нитронропену-1 [10], 1-нитробутадиену-1,3 и 1-нит-ро-2,3-диметилбутадиену-1,3 [11] приводит к нитротиоэфирам. В случае 1-нитро-2,3-диметилбутадиена-1,3 этилмеркаптан присоединяется в положения 1,4, так как метильные группы затрудняют нуклеофильную атаку в положение 2 [II] [c.312]

Однако скорость образования аддуктов диенового синтеза в большой степени зависит от характера остатка К в непредельном нитросоединении. Так, она несколько снижается при увеличении его углеродной цепи и значительно падает, возможно вследствие пространственных затруднений, в случае алкильных остатков изо-строения. Для достижения одинаковых выходов продуктов реакции— 1-нитропропена-1, 1-нитробутена-1 и 1-нитропентена-1 с 2,3-днметилбутадиеном-1, 3 — потребовалось соответственно 8, 16 и 24 ч, а продукт реакции 1-нитропентена-1 с 2, З-диметилбутадиеном-1,3 в тождественных экспериментальных условиях образуется с выходом в два раза большим, чем выход аддукта этого же диена с 3-метил-1-нитробутеном-1. 1-Нитро-2-метилпропен-1 реагирует с антраценом с большим трудом. [c.350]

Диметилбутадиен-1,3 полимеризуется аналогично изопрену во время мирово войны 1914—1918 гг. он применялся в блокированных государствах центральной Европы для синтеза заменителей каучука. Он изготовлялся из ацетона через пинакон процесс синтеза в целом выражается следующей схемой [c.28]

Первые работы по изучению синтеза и полимеризации двуэтиленовых (диеновых) углеводородов, являющихся в настоящее время основными исходными веществами для получения полидиенов (синтетических каучуков), принадлежат ученику А. М. Бутлерова — А. Е. Фаворскому . В дальнейшем другой ученик А. М. Бутлерова — И. Л. Кондаков получил диизопропенил (2,3-диметилбутадиен) ц при нагревании последнего до 150° в теченне 5 час. наблюдал частичное превращение диизопро-пенила в белую эластичную массу. Опыты Кондакова впервые показали возможность полимеризации до каучукоподобного состояния ближайшего гомолога изопрена. [c.257]

Присоединение тригалогенидов фосфора, эфиров д и г а л о и д ф о с ф о р и с т ы X кислот п дигалоидфосфинов к д и е н а м-1,3. 1-Органо-1,1-дигалоид-фосфоленовые циклы удалось синтезировать путем присоединения органодигалоидфосфинов к таким диенам-1,3, как бутадиен, изопрен, 1,3-диметилбутадиен, 1-фенил- илн 2-хлорбутадиен. Эта реакция протекает аналогично синтезу Дильса — Альдера [c.665]

Примерами диеновых конденсаций с участием этиленовых соединений являются также разнообразные случаи димеризации диенов (см. гл. VIII), частным случаем которых является совместная димеризация двух различных диенов. Было установлено, что при конденсации бутадиена с пипери-леном, изопреном, 1,4-диметилбутадиеном, 2,3-диметилбутадиеном, циклопентадиеном и циклогексадиеном в каждом случае происходит образование совместного димера по схеме диенового синтеза, причем диеновой компонентой служит взятый гомолог бутадиена, а диенофилом главным образом (или [c.86]

В конденсации с бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном вводились также цис- и транс-о-метоксикоричные кислоты [146], о-нитрокоричная кислота 1147], а также 4-метил-2,6-диметоксикоричная кислота [148]. При этом оказалось, что наличие заместителей в бензольном ядре коричных кислот снижает их диенофильную активность в реакции диенового синтеза [149]. [c.94]

Перинафтенон не способен к диеновым конденсациям, а его 8-карбоновая кислота (XIX), являющаяся циклическим аналогом метиленацетоуксусной кислоты, при кипячении (3 час.) в уксусной кислоте с 2,3-диметилбутадиеном дает нормальный аддукт диенового синтеза (XX), который легко де-карбоксилируется в процессе реакции в соединение (XXI) [222] [c.105]

В отличие от этого те двузамещенные хиноны, у которых заместители размещаются по одному при двойных связях, в диеновый синтез еще вступают, хотя и с малой скоростью. Так, 2,5-диметилбензохинон (ксилохинон) с бутадиеном и 2,3-диметилбутадиеном дают смесь соответствующих моноаддуктов (ХП1) с бис-аддуктами (выход 3%) (XIV R = Н, СНз), имеющими ангу-лярные метильные группы [292]. Аналогично ведет себя в диеновых конденсациях 2,5-дифенилхинон, образующий моноаддукты (XV R == Н, СНз) с ангулярными фенильными группами (300]. [c.113]

Вихтерле и Рочек [393, 394] открыли новый весьма интересный случай диенового синтеза, приводящий к образованию веществ, содержащих в цикле азот и серу. Они нашли, что бутадиен и 2,3-диметилбутадиен в соответствующих условиях (нагревание на водяной бане в течение нескольких часов) относительно гладко реагируют по схеме диенового синтеза с ароматическими тионилиминами (XXVI), образуя производные 3,6-дигидро-1-оксо- [c.126]

Альдер и Шумахер [5] пришли к выводу, что 1,1-диметилбутадиен, как и другие геминальнозамещенные алифатические диены, в условиях диенового синтеза изомеризуются в 1,3-диметилбутадиен (IV), менее замещенный при крайних углеродах цепи диена, который, далее, и реагирует с диенофилом. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология