Условия реакции диенового синтеза

Условия реакции диенового синтеза. В зависимости от особенностей строения и физических свойств исходных компонентов диеновый синтез протекает с различной скоростью и поэтому осуществляется в различных условиях. Многие диены и диенофилы [c.6]

Кинетика диенового синтеза обстоятельно изучалась на ряде примеров [142, 337, 450—474]. Установлено, что эта реакция является экзотермической и обратимой, идущей в обоих направлениях как в газовой фазе, так и в растворе полярных или неполярных растворителей. Дальнейшее повышение температуры при конденсации сдвигает равновесие в сторону исходных компонентов. В нормальных условиях реакция диенового синтеза является реакцией второго порядка с резко отрицательной энтропией ак- [c.62]

Для изобутилепа известен ряд реакций 1 1 и 2 1 циклоприсоединения. В зависимости от природы второго компонента изменяются условия протекания процессов. Достаточно легко изобутилен вступает в реакцию диенового синтеза по Дильсу-Альдеру, в частности [c.14]

Реакция Дильса-Альдера в отсутствие катализаторов протекает как бимолекулярная реакция с согласованной перестройкой 71-орбиталей. В переходном состоянии взаимодействуют тс-орбитали диена с л-орбиталью олефина, чему способствует геометрия реагентов (возникает щестичленный цикл) и характер (свойства симметрии) взаимодействующих орбиталей. Согласно правилам орбитальной симметрии (правило Вудворда-Гофмана), эффективное перекрывание взаимодействующих орбиталей происходит только тогда, когда связывающая орбиталь одного реагента и разрыхляющая орбиталь другого имеют подходящую симметрию. Как видно из схемы, приведенной на рис. 11.1, в реакции диенового синтеза это условие выполняется, поэтому реакция протекает сравнительно быстро. В случае взаимодействия двух олефинов такого соответствия нет, реакция запрещена правилами орбитальной симметрии и для ее осуществления необходимо перевести один из реагентов в возбужденное состояние. Общий анализ условий согласованного присоединения полиенов дает следующее правило. Согласованное присоединение разрешено, если общее число л-электронов равно 4я 2. В случае присоединения олефина к диену это число равно 6. [c.335]

Из ароматических карбоциклов с диенофилами в мягких условиях реагирует антрацен бензол и нафталин, обладающие более устойчивой ароматической системой, в реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают. Антрацен присоединяет малеиновый ангидрид своими наиболее реакционноспособными положениями при 9 и 10 углеродных атомах [c.275]

Диеновые углеводороды в условиях крекинга вступают в реакции диенового синтеза с образованием циклических ненасыщенных углеводородов и аренов, например [c.763]

Итак, с повышением давления и температуры скорость реакции диенового синтеза возрастает. Однако при выборе оптимальных условий всегда надо иметь в виду, что диеновый синтез является [c.7]

Реакция диенового синтеза с нафталином также требует жестких условий [484, 485]. Однако его 1,2,3,4-тетраметильное производное легко реагирует при 100° С. Интересно, что избыток малеинового ангидрида, по-видимому, затрудняет реакцию с нафталином [485] [c.546]

Некоторые аддукты расщепляются даже в мягких температурных условиях. Обратимость диенового синтеза с участием фуранов и фульвенов (стр. 543, 547) долгое время затрудняла изучение стерических особенностей этой реакции. Продукт щелочного гидролиза аддукта антрацена с азодикарбоновым эфиром разлагается уже при кипячении в этаноле на антрацен и диимид, который был обнаружен по его способности вызывать стереоспецифическое мс-гидрирование [571, 572]. [c.558]

Выше уже указывалось на образование замещенных о-фта-левой кислоты в реакции диенового синтеза. Образование из 6-метилпиронов-2 ароматических соединений довольно легко проходит в щелочных условиях [27] схема (67) . [c.26]

Реакция непрямого заместительного присоединения (ен-синтез). Малеиновый ангидрид способен реагировать не только с диенами, но и с олефинами. Эти реакции протекают в значительно более жестких условиях, чем диеновый синтез, при более высоких температурах и давлении. [c.13]

Нами совместно с Филиновским показана возможность определения константы скорости каталитической реакции первого порядка, проводимой в импульсном хроматографическом режиме, по выходной кривой продукта. Березкин, Кругликова и Беликова показали возможность осуществления бимолекулярной реакции в импульсном хроматографическом режиме. Авторы изучали кинетику реакции диенового синтеза с малеи-новым ангидридом Один из реагентов, (малеиновый ангидрид) в виде насыщенного раствора в трикрезилфосфате наносили на кирпич, другой (бутадиен) импульсно вводили в реактор. При этом было показано, что в условиях постоянства концентрации малеинового ангидрида реакция диенового синтеза подчиняется кинетическому уравнению первого порядка . В ряде последних публикаций приводятся результаты исследования кинетики реакций крекинга , топохимических реакций в хроматографическом режиме. [c.33]

Реакция диенового синтеза (2) - один из главных путей образования ароматических углеводородов. В условиях пиролиза весьма вероятна реакция конденсации ароматических углеводородов с алкадиенами - источник образования тяжелых продуктов пиролиза. [c.24]

Главными побочными реакциями при диеновом синтезе являются димеризация и полимеризация реагентов, а также реакции заместительного присоединения ( еновый синтез ). Наиболее заметен вклад этих реакций в тех случаях, когда природа диена или диенофила вынуждает проводить диеновую конденсацию в сравнительно жестких условиях. Отделение аддуктов от продуктов полимеризации связано с большими трудностями. Применение ингибиторов полимеризации (гидрохинон, третичные амины и т. д.), снижение температуры процесса и подбор соответствующих растворителей, как правило, позволяют в значительной мере подавить нежелательные реакции. [c.345]

Таким образом, разнообразные направления реакций с акрилонитрилом хотя и конкурируют друг с другом, но выбором условий (в первую очередь катализаторов и ингибиторов) можно достаточно точно направить процесс в нужную сторону. О диеновом синтезе с акрилонитрилом см. также 13,15, з [c.60]

Обратимость реакции. Конденсация этилена и бутадиена с образованием циклогексена — реакция, обратная той, которая имеет место при пиролизе циклогексена с целью получения бутадиена (стр. 508). По-види-мому, в определенных условиях реакция диенового синтеза также может протекать в обратном направлении. В связи с этим следует отметить, что высокое давление благоприятствует конденсации, а пониженное давление — [c.603]

Вполне вероятно, что в заоиоимо-сти от строения реагирующих ве-щ.еств и условий реакции диеновый синтез в одних случаях протекаег по гетеролитичеокому, а в других по гомолитическому механизму. [c.264]

Поэтому в реакцию диенового синтеза вступают только те диены, которые могут принять цисоидную конформацию. В реакцию диенового синтеза в обычных условиях не вступают диены типа 1 ис-пиперилена, 1,1-дифенилбутадиена (XXV), содержащие в 1-м положении заместитель, препятствующий этой конформации не реагируют с диенофилом также полициклические, так называемые трансаннулярные диены (XXVI), содержащие обе двойные связи в закрепленном трансоидном положении, и 1-метил ен-2-цикло алкены (XXVII) [c.274]

В данной главе рассмотрены реакции 1,4-присоединения и 1,3-диполярного присоединения нитрильной группы. Необходимо отметить, что нитрильная групла обладает слабыми диенофиль-ными свойствами, вследствие чего 1,4-присоёдинение протекает лишь в жестких условиях, и нитрильная группа сравнительно редко участвует в реакции диенового синтеза. Значительно большее значение имеет 1,3-диполярное присоедйнение. [c.300]

Взаимодействием 2-ацетилфурана с метиламином или бензиламином и формальдегидом получены соли Манниха 1, 2, которые в щелочных условиях легко превращаются в соответствующие пиперидолы 3, 4. Изучение реакций диенового синтеза 4-фурил-З-фуроилпиперидолов 3, 4 с малеиновым ангидридом показало, что 1,4-циклоприсоединение происходит только по 4-фурильному заместителю. В результате с хорошими выходами получены аддукты 5, 6. Осуществлен также синтез [c.116]

Общие закономерности диенового синтеза. Диеновый синтез подчиняется определенным закономерностям, установленным эм-лирически некоторые из них имеют строгий характер и распространяются на все без исключения изученные в настоящее время реакции диенового синтеза, другие, как оказалось, соблюдаются не всегда. Знание общих закономерностей диенового синтеза помогает установить строение образующегося аддукта, объясняет структурные и пространственные особенности протекающих процессов и дает возможность судить о их механизме, а также выбирать подходя1щие условия реакции. [c.19]

Сравнительно недавно стали разрабатываться методы получения полимерных соединений с помощью реакции диенового синтеза. Один из возможных путей синтеза полимеров использует аддукты, которые могут быть псевдодиенами, т. е. в которых диен как бы фиксирован в скрытой форме, но легко может быть генерирован в условиях дальнейшей полимеризации. Такими аддуктами являются аддукты циклонов, благодаря их способности легко декарбонилироваться [c.81]

Тенденция к димеризации и реакции диенового синтеза проявляется также и у 6,6-дизамещенных циклогександионов [478, 479], и у метил-о-хинолацетатов [480]. Ниже на примере реакций 2-метил-о-хинолацетата иллюстрируется способность этих соединений к присоединению в мягких условиях малеинового ангидрида, а также простых олефинов и диенов [c.545]

Незамещенный ацетилен способен принимать участие в реакции диенового синтеза только в жестких условиях [450]. Трудности, возникающие при работе с лабораторными количествами этого реагента, можно обойти путем использования винилбро-мида с последующим отщеплением бромистого водорода от продуктов диенового синтеза, что ведет к тем же соединениям, какие получились бы и из свободного ацетилена. Особенно широко применяются такие моно- и дизамещенные ацетиленовые диенофилы, как метиловый эфир пропиоловой кислоты, ацетилендикарбоновые эфиры и этиловый эфир фенилнрониоловой кислоты . [c.551]

Диеновый синтез. В реакциях диенового синтеза цис- и транс-формы р-галоидвиниловых эфиров проявляют неодинаковую активность [26]. Д с-р-бромвинилэтиловый эфир с гексахлорциклопента-диеном сравнительно легко образует кристаллический аддукт, тогда как транс-форма в этих условиях не реагирует [c.220]

Но последнему уравнению были определены кинетические характеристики для реакций диенового синтеза бутадиена, изопрена, пинерилена с малеиновым ангидридом, которые в данных условиях практически необратимы. Время контакта реагирующих соединений вычислялось как разность времен удерживания диена до и после прохождения через реактор с учетом мертвого времени реактора. [c.65]

Рассматриваемые реакции диенового синтеза необычны тем, что кинетику и равновесие можно изучить как в газовой фазе, так и в полярном или неполярном растворителе. Эта область исследований еще не полностью разработана, так что предстоящее обсуждение нескольких обычно не очень точно выполненных измерений равновесия следовало бы рассматривать лищь как введение в эту проблему. Необходимо систематическое исследование влияния химических условий на изменения энтальпии и энтропии и их связи с энергией активации и предэкспоненциальным фактором уравнения Аррениуса. Было бы также интересно измерить теплоемкости веществ, участвующие в газообразной реакции Дильса — Альдера, для того, чтобы лучше понять причины изменений энтропии и оценить вклады колебательных сумм состояний. [c.54]

Нитробутен-2 и -мeтил- -нитpo тиpoл были присоединены к антрацену с выходами аддуктов соответственно 0,5 и 2% ввести в реакцию диенового синтеза -этил- -нитростирол даже при более жестких условиях не удалось. [c.350]

Реакция диенового синтеза, приводящая к кристаллическим аддуктам, была использована для определения транс,тпранс-дш-еновой группировки в молекуле анациклина [118], изомикомицина [99], цикутотоксина [119] и во многих других случаях [117, 120— 123]. Известны примеры предварительной изомеризации под действием облучения с последующим изучением образующейся транс-диеновой группировки путем реакции диенового синтеза [124]. Для протекания этой же реакции с ениновым хромофором требуются более жесткие условия. [c.23]

Перспективны исследования по осуществлению в условиях низких температур реакций диенового синтеза, реакции Фриделя— Крафтса, реакций внедрения. Особенно важно сочетание низких температур с комплексообразованием. Молекулярные комплексы, концентрация которых обычно растет с понижением температуры, изменяют реакционную способность взаимодействующих молекул. Они позволяют получать вещества, синтез которых другими путями дорог или просто недоступен. Круг химических процессов, для которых показана принципиальная возможность их осуществления при низких температурах, постоянно расширяется. Очень актуально получение при низких температурах различных металлооргани-ческих соединений и осуществление процессов с их участием. Описание некоторых реакций такого типа можно найти в работе [711]. [c.261]

Реакция диенового синтеза с напряженным циклооктином протекает в более мягких условиях, чем для ненапряженных циклоацетиленов. Так, циклооктин (16) присоединяет 1,3-дифенилбенз-[с]фуран (10) при комнатной температуре 5, а в случае циклононина (7) для получения аддукта с (10) требуется кипячение в тетрагидрофуране "Ч [c.61]

Как правило, диены типа (ХУП1), имеющие геминальное замещение, не способны вступать в реакцию диенового синтеза и дают при этом сложные продукты превращения [32—38]. Однако в ряде случаев такие диеновые системы (например, типа (XIX)) в условиях конденсации могут частично изомеризоваться с образованием негеминальных замещенных (XX), которые уже могут легко реагировать по общей схеме диенового синтеза [2]. Иногда в реакциях Дильса — Альдера используются и такие соединения (непредельные альдегиды, аллиловые спирты и. др.), которые в условиях конденсации способны превращаться в соответствующие диены (XXI) и [c.10]

Как было неоднократно показано, реакция диенового синтеза является обратимой образующиеся аддукты при соответствующих условиях (главным образом при повышенной температуре) способны диссоциировать на исходные компоненты. Легкость этой обратной реакции зависит от природы строения аддуктов. Наиболее склонны к этому превращению те соединения, которые получаются при конденсациях с участием циклических диенов, таких как циклопентадиен, фульвен, фуран (XXVII), что, по-видимому, обусловлено байеровским напряжением их системы. Весьма легко диссоциируют также аддукты, образуемые антраценом (XXVIII) и его производными [c.11]

Акриловая кислота с дифенилфульвеном [387] при нормальных условиях вступает в реакцию диенового синтеза очень медленно и только через 2— 3 месяца удается получить индивидуальный эндо-аддукт (XLVII) с выходом до 40% [c.320]

Производные циклогексадиена способны вступать в реакцию диенового синтеза также по общей схеме, и, в зависимости от структуры компонентов, они дают соответствующие аддукты при различных условиях реакции. Так, 1-формилциклогексадиен-1,3 [509] и 1-формил-6-мет.илциклогексадиен- [c.350]

Еще сложнее протекает реакция цианэтилирования цикло-пентадиена, диметилфульвена и <о, ш-диметилбензофульвена. Без щелочных катализаторов (но в присутствии ингибиторов полимеризации) циклопентадиен и диметилфульвен реагируют с акрило-нитрилом по схеме диенового синтеза. В присутствии же гидроокиси триметилбензиламмония циклопентадиен присоединяет шесть молекул акрилонитрила (об этом см. стр. 60), а диметилфульвен и <0, (й-диметилбензофульвбн образует продукты цианэтилирования, состав которых не установлен. Дициклопентадиен в этих условиях с акрилонитрилом. не реагирует [c.86]

Условия реакции для большинства отдельных случаев диенового синтеза приведены в табл. I — VII. Многие реакции были проведены при различных условиях, пдлако специальные иссле,-дований ВЛИЯНИЯ условий реакции на выход продукта конденсацни встречаются редко. Стандартными условиями, обеспечивающими в большинстве случаев хороший выход, следует считать температуру 90—ЮО , п.родолжительность реакции 24 часа и применение в качестве раетворите.т1я бензола, этилового спирта иди избытка диена. [c.115]