Гидролиз сульфокислот нафталина

В бензольном ряду названные исследователи наблюдали несколько меньшую наклонность сульфогруппы замещаться гидроксилом от действия разведенной щелочи при высокой температуре и давлении, причем из наблюдаемых ими фактов они выводят заключение, что при этих гидролизах конкурируют две реакции расщепление сульфокислоты на углеводород и сульфат, с одной стороны, и с другой — превращение в фенол и сульфит. В большинстве процессов становится заметным лишь второе течение реакции (особенно с сульфокислотами нафталина), но например п-и о-сульфокислоты фенола превращались при их опытах в чистый фенол (первое течение реакции) [c.173]

В соответствии со сказанным сульфирование а-сульфокислоты нафталина при низкой температуре приводит к 1,5-дисульфокислоте. В качестве побочного продукта при этом получается 1,6-дисульфокислота. Наибольший выход 1,5-дисульфокислоты составляет 60—70%) от теоретического. При повышении температуры выход 1,5-дисульфокислоты резко падает вследствие гидролиза а-сульфогрупп. [c.44]

А. А. Спрысков 87 считает, что а -сульфокислота нафталина не гидролизуется ниже 70°, а ее -изомер — ниже 113—115°. [c.90]

Гидролизом сульфокислоты вполне удовлетворительно объясняются те случаи странствия сульфогруппы, которые наблюдаются прн сульфировании в реакционной среде, содержащей воду, например при моносульфировании нафталина. [c.90]

Резу.чьтаты, полученные по гидролизу сульфокислот антрахинона, ставят перед исследователями новые вопросы почему сульфокислоты антрахинона при гидролизе образуют в воде оксисоединения, а другие ароматические сульфопроизводные, например, сульфокислоты нафталина и бензола, этого не дают. [c.177]

А. А. Спрысков S считает, что з-сульфокислота нафталина не гидролизуется ниже 70°, а се 3-изомер — ниже 113—1 5°. [c.90]

Гидролиз нафталинсульфокислот. Спрысков у установил, что если а-сульфокислоту нафталина нагревать с водой при 100°С в течение 4 ч, то степень гидролиза зависит от количества воды. При большом разбавлении гидролиз идет очень медленно, но если концентрация а-сульфокислоты увеличивается до 1 моль на 0,6 моль воды, гидролиз достигает максимальной величины 8,5%, а затем падает до 4,7% при количестве воды 0,28 моль. В аналогичных опытах с 78%-ной серной кислотой отщепления сульфогруппы не наблюдается, т. е. скорость сульфирования превышает скорость гидролиза 60%-ная серная кислота в количестве, эквивалентном 2,5 моль воды на 1 моль сульфокисло- [c.137]

Образование сульфокислот нафталина дает очень много примеров влияния температуры иа положение сульфогруппы. Наиболее простой случай — получение моносульфокислот нафталина. Сульфирование нафталина моногидратом при низких температурах (35—60 ) дает в качестве главного продукта а-сульфокислоту та же реакционная смесь при высокой температуре (160 ) образует преимущественно -сульфокислоту. Если сначала получить -сульфокислоту (сульфированием при низкой температуре) и затем, не выделяя продукта, нагреть все до 160 , то по мере хода нагревания будет заметно уменьшение количества -сульфокислоты и постепенное возрастание количества изомера ). Здесь, как и во многих аналогичных случаях сульфирования, имеются равновесные системы из нескольких компонент, и каждой температуре прн достаточной выдержке отвечают строго определенные соотношения между количеством отдельных компонент (здесь -и 5-сульфо-кислот). Почти всегда вызываемый повышением температуры сдвиг равновесия в пользу одного продукта объясняется участием образующейся при сульфировании воды, которая, несмотря на присутствие избыточной серной кислоты в реакционной массе, вызывает отщепление сульфогруппы (в виде молекулы серной кислоты) от молекулы сульфокислоты, образовавшейся при более низкой температуре (гидролиз сульфокислоты), и регенерирует первоначалмюе вещество, которое переходит при повышенной температуре в дру гой сульфоизомер с более устойчивой по отношению к гидролизу сульфогруппой, например [c.75]

На 1 моль нафталина при сульфировании берут 1,1 моль серной кислоты. Практически избьггок серной кислоты оказывается несколько большим (около 20%), так как около 10% нафталина остается непрореагировавшим. Серную кислоту добавляют к расплавленному нафталину постепенно. Температура реакционной массы при этом поднимается от 125 до 160°С. По окончании загрузки серной кислоты реакционная масса выдерживается при 160 °С в течение 3 ч. Образующуюся в качестве побочного продукта а-сульфокислоту нафталина подвергают гидролизу. Для этого к сульфомассе добавляют воду из расчета 0,4 моль на 1 моль загруженного нафталина и выдерживают ее 1 ч при 140—150 °С. После этого реакционную массу передают в аппарат для отдувки, [c.51]

Много усилий было затрачено на выяснение механизмма изомеризации моносульфокислот нафталина. Первые исследователи [24], обнаружившие превращение а-сульфокислоты нафталина в р-изомер, предположили, что реакция протекает путем гидролитического расщепления а-сульфокислоты с последующим ресульфированием образующегося нафталина в р-по-ложение. Позднее [86] было установлено, что р-изомер также способен гидролизоваться, и поэтому процесс изомеризации должен быть обратимым. Экспериментально обратимость изомеризации была показана Ювсом [25]. [c.136]

Легкость реакции гидролиза зависит от природы заместителей, и.меющихся в молекуле сульфокислоты. Как правило, сульфокислоты, которые легко образуются, наиболее легко и гидролизуются. Различия здесь могут быть в отдельных случаях весьма велики. Так, сульфокислота мезитилена гидролизуется в 14 000 раз быстрее, чем сульфокислота трибромбенэола. Скорости гидролиза дисульфокислот нафталина меньше, чем моносульфокислот, а 1,3,6-трисульфокислоты меньше, чем 1,6-дисульфокислоты. Гидролиз 1,3,6-трисульфокислоты нафталина идет с максимальной скоростью в -87,6%-ной серной кислоте. При повышении этой концентрации скорость гидролиза уменьшается з. Скорости гидролиза у 1,5- и 1,6-дисульфокислоты нафталина близки друг к другу и больще, чем у 1,6- и 2,7-дисульфокислоты 8-. [c.89]

Наличие изомеризации сульфокислот в безводной среде допускает и Фирц-Давидз . По Ланцу во всех случаях (и в безводной среде) перегруппировке предшествует гидролиз за счет распада H2SO4 на SO3 и Н2О. В некоторых условиях превращение а-сульфокислоты нафталина в g-сульфокислоту может пойти и через промежуточное образование 1,6- и 1,7-дисульфокислоты с последующим отщеплением а-сульфогруппы 89. [c.90]

Как известно, реакция десульфирования или гидролиза тех же г-сульфо-кислот антрахинона была до последнего времени возможна лишь в присутствии ртути. Было известно, что в отличие от сульфокислот нафталина, бензола и многих других ароматических производных гидролиз сульфокислот антрахинона в водусодержащей серной кислоте невозможен. [c.173]

Сульфокислота нафталина, полученная сульфированием нафталина купоросным маслом при температуре 160—165°, освобождается от содержащегося вместе с ней в сульфосмеси ос-изо-мера гидролизом (путем продувания пара, при 140—150°), с отгонкой около 6% загруженного нафталина. Нафталин-,8-сульфокислота может быть получена и на установке непрерывного действия подачей нафталина и 96%-ной Н2504 в смеситель, нагретый до 135°, с последующим поступлением сульфомассы в сульфуратор, работающий при 163°, и затем в гидролизер, где сульфомасса обрабатывается паром при 130°. [c.111]

Зная это, можно выбирать для случаев, например, полисульфокислот нафталина такую температуру плава, чтобы гидроксилом заместилась только одна из нескольких сульфогрупп. При замещении нескольких сульфогрупп, даже занимающих благоприятные положения (например, й-сульфогрупп нафталина), температуру приходится несколько повышать. Таким образом, из сульфокислот нафталина, сульфокислот нафтиламинов, а также сульфокислот нафтолов оказывается возможным получить не только полиокси-производные нафталина и аминонафтолы, но и их сульфокислоты. В руках опытного экспериментатора управление ходом реакции совершается с большой легкостью регулированием главным образом температуры плава и, кроме того, концентрации щелочи, а также выбором подходящей щелочи. В некоторых случаях сплавления сульфокислот нафтиламинов необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде ЫНз и замещением на ОН-группу. Особенно легкоподвижна ЫНг-группа в пара-поло-жении к сульфогруппе аминогруппа, находящаяся в пери-положе-нии по отношению к а-сульфогруппе, обычно не легко заменяется на гидроксил при обработке щелочью К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. Повидимому, при этом можно ожидать весьма сложного течения реакции с образованием продуктов окисления за счет нитрогруппы. [c.330]

Плавка нафталин -р-сульфоната со щелочью в общем похожа на плавку сульфоната бензола (ср. данные Р. К. Эйхмана и М. Я. Иллюкевича 5). При правильно проведенном сульфировании, гидролизе и выделении соли -сульфокислоты нафталина вредная примесь соли а-сульфокислоты, а также минеральных солей не превосходит допустимых пределов. Так как -сульфонат нафталина получается в твердом состоянии, а не в растворе, как сульфонат бензола, то нужно обраи1ать внимание на достаточную его промывку перед пуском в плав. [c.341]

Получение Г-нафтола гидролизом 1-нафтиламина, а не щелочным плавлением 1-сульфокислоты нафталина, обусловлено тем, что в 1-нафтиламине почти нет примеси р-изомера, в 1-наф-талинсульфокислоте же она достигает 20% общего содержания сульфокислот. [c.120]

Применяется также нейтрализация 2-сульфокислоты нафталина содой (с выделением ООг) и подкисление раствора нафтолята серной кислотой. Приведенная химическая схема синтеза 2- нафтола во многом сходна со схемой синтеза фенола через бензолмоносульфокислоту (стр. 47). Основным отличием производства 2-нафтола является стадия гидролиза 1-сульфокислоты нафталина, так как при сульфировании нафталина образуются две изомерные моиосульфокислоты . [c.124]

Скорость гидролиза сульфокислот возрастает с повышением температуры, причем 1-сульфокислота гидролизуется значительно быстрее 2-сульфокислоты. Чем длительнее сульфирование, тем большее количество 1-сульфокислоты гидролизуется. Образующийся нафталин вновь сульфируется , при этом 1-сульфокислота вновь подвергается гидролизу, а 2-сульфокислота остается в реакционной массе. Таким образом, с течением времени количество 2-сульфокислоты в смеси сульфокислот нафталина увеличивается. При повышении температуры сульфирования (Процесс обогащения смеси 2-сульфокислотой значительно ускоряется вследствие более быстрого гидролиза 1-сульфокислоты и преимущественного образования 2-сульфокислоты при ресульфировании. Следовательно, сульфирование нафталина для получения il-сульфокислоты надо вести быстро и при низкой температуре, а для получения 2-сульфокислоты—-медленно и при более высокой температуре. [c.125]

Введение процесса парофазного сульфирования бензола и непосредственного плавления нейтрализованной реакционной массы без выделения из нее бензолсульфоната (по опособу Р. К. Эйхмана) привело к существенному усовершенствованию промышленного синтеза фенола. Такое же значение в синтезе 2-нафтола имело изобретение Н. И. Масанова, И. С. Каюкова и др. °. Сущность этого изобретения заключается в том, что после гидролиза, перед отдувкой нафталина, в реакционную массу вводят сульфат натрия. При этом 2-сульфокислота нафталина частично превращается в натриевую соль, повышается удельный вес суспензии, направляемой затем на нейтрализацию, и образуются крупные легко отфильтровываемые кристаллы бета-соли. После нейтрализации сульфитом натрия бета-соль легко отделяется от маточного раствора на центрифугах с мехаиической выгрузкой осадка. Промытая соль содержит менее 20% воды и представляет собой рассыпчатый порошок, легко транспортируемый обычными механизмами (элеваторьи, ленты и др.) и не требующий сушки перед щелочным плавлением. [c.127]

Гидролиз 1-сульфокислоты проводят в чугунном котле с якорной мешалкой, футерованном изнутри двумя слоями кислотоупорной плитки. К сульфомассе добавляют воду (0,4 моля на 1 моль загруженного нафталина), после чего выдерживают 1 час при 140—150°. По окончании гидролиза сульфомассу, содержащую 8,5% Н2504, 65% 2-сульфокислоты и 2% 1-сульфокислоты нафталина, передают в отдувочный аппарат, куда предварительно был залит раствор сульфата натрия (уд. вес раствора 1,18—1,23 г/см ). Количество раствора составляет око- [c.133]

При взаимодействии серной кислоты с ароматическим соединением образуется соответствующая сульфокислота если взят бензол — бен-золсульфокислота (или сульфокислота бензола), если нафталин — нафталинсульфокислота (или сульфокислота нафталина), и вода. Выделяющаяся вода по мере ее накопления может вступать в реакцию с образовавшейся сульфокислотой АгЗОдН + НаО -V АгН + Н ЗО . Эту реакцию, обратную реакции сульфирования, называют гидролизом. [c.38]

При нагревании с водой до 122°С или с 38%-ной H2SO4 при 100 (i (5 ч) нафталин-1,8-дпсульфокислота гидролизуется в нафталин и нафталин-а-сульфокислоту °. При обработке P I5 (или лучше хлорсульфоновой кислотой при 55—60°С) нафталин-1,8-дисульфокислота превращается в ангидрид, который имеет т. пл. 332°С (из дихлорэтана). [c.154]

Так, в производстве 2-нафтола после сульфирования нафталина проводят гидролиз примеси 1-сульфокислоты, образующийся нафталин отдувают паром. После этого серную кислоту нейтрализуют сульфитом натрия. В процессе нейтрализации натриевая соль 2-сульфокислоты выпадает в осадок и отфильтровывается. От величины и формы кристаллов этой соли зависят скорость фильтрования, полнота ее отмывки от маточного раствора, содержание влаги в соли и возможность механизации ее транспортирования. Н. И. Масанову и др. удалось решить эту задачу путем введения сульфита натрия в реакционную массу после гидролиза 1-сульфокислоты (перед отдувкой нафталина). Изменение солевого состава реакционной масеы до начала кристаллизации натриевой соли 2-сульфокислоты нафталина позволило получать кристаллы необходимой величины и формы. [c.258]

Другой полезной реакцией сульфокислот, отмеченной во многих ссылках, является гидролиз (АгЗОзН + Н2О -> АгН + H2SO4) под действием различных реагентов, например кипящей разбавленной серной кислоты или амальгамы натрия. Особенности поведения а- н -сульфокислот нафталина, нафтолов и нафтиламинов отмечены в соответствующих разделах этой главы. В антрахиноновом ряду а-сульфогруппа более подвижна, чем р-. Так, при нагревании с концентрированной серной кислотой при 200° в течение нескольких часов десульфируется а-, но не -группа, несмотря на то, что окси-или аминогруппы расположены по соседству с Р-сульфогруппой. Как а-, так и -сульфогруппы могут быть удалены при нагревании с 80% серной кислотой в присутствии ртути или борной кислоты, причем а-группа удаляется быстрее. [c.83]

Аналогичным образом можно объяснить и преимущественное образование перфтор-р, р -диметилнафталинов. Факт появ.тения в большем количестве 2,7-изомера кажется заманчивым сопоставить с данными о более высокой скорости образования 2, 7гди-сульфокислоты нафталина по сравнению с 2, 6-дисульфокислотой (с учетом скорости гидролиза этих дисульфокислот) [381, [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология