Реакция сульфогруппы иа аминогрупп

Среди многих известных реакций нуклеофильного замещения сульфогруппы наиболее важной является реакция щелочного плавления, при которой получаются фенолы. Меньшее значение имеет реакция замещения сульфогруппы аминогруппой, используемая преимущественно тогда, когда соединение содержит акцепторные заместители. Еще реже используется замещение сульфогруппы водородом, нитрильной группой и другими нуклеофилами. [c.167]

Главное применение реакции замещения сульфогруппы аминогруппой в промышленности — производства 1-амино- и 1-метил-аминоантрахинонов из 1-антрахинонсульфокислоты [c.177]

В промышленности реакции замещения сульфогруппы аминогруппой в основном используют для производства 1-амино-. [c.320]

Замену сульфогруппы аминогруппой реакция аминирования) осуществляют путем нагревания сульфокислот или их солей с аммиаком. Ввиду летучести последнего аминирование сульфокислот проводят под давлением в автоклавах. [c.153]

В сульфокислотах нафтиламина реакция обмена аминогруппы на оксигруппу под действием солей сернистой кислоты неосуществима при наличии сульфогруппы в метаположении к аминогруппе, т. е. в замещенных 1-нафтиламина с сульфогруппой в положении 3 и 2-нафтил-амина с сульфогруппой в положении 4. Наличие сульфогруппы в параположении к аминогруппе (например, в 1-нафтиламин-4-сульфо-кислоте) облегчает обмен аминогруппы на оксигруппу под действием бисульфита. [c.98]

Замена сульфогруппы аминогруппой применима только при получении аминопроизводных антрахинона. Процесс этот ведут, длительно нагревая при температуре около 200° соль сульфокислоты антрахинона с 5—8-кратным избытком примерно 20-процентного водного раствора аммиака в автоклавах под давлением 30—35 атм. Чтобы устранить вредное влияние солей сернистой кислоты, образующихся в процессе реакции, к массе добавляют окислитель — ж-нитробензолсульфокислоту. [c.75]

Замещение аминогруппы на галоид путем диазотирования представляет мало интереса с точки зрения химии органических соединений серы. Сульфогруппа не оказывает заметного влияния на эту реакцию. Некоторые синтезы проведены ещё до открытия каталитического действия меди и медных солей, так что выходы были, вероятно, невелики и в большинстве случаев они не указаны. [c.158]

Введение второй сульфогруппы сильно ускоряет, а введение гидрокси- или аминогрупп замедляет реакцию. Благодаря этому можно избирательно заместить одну из сульфогрупп гидроксигруппой. Например, реакция 5-амино-1,3-нафталиндисульфокислоты с водной щелочью при 180°С под давлением приводит к гладкому замещению сульфогруппы в а-положении с образованием 8-амино-4-гид >окси-2-нафталинсульфокислоты [c.172]

Такие реакции, однако, надо вести с осторожностью, так как аминогруппа в а-положении нафталина может также заменяться гидроксигруппой. В тех же условиях щелочное плавление 4-амино-1,5-нафталиндисульфокислоты избирательно проходит за счет сульфогруппы в положении б с образованием 4-амино-5-гидрокси-1-нафталинсульфокислоты [c.173]

Реакция идет избирательно за счеТ аминогруппы, так как в ме-га-положении к гидроксигруппе находится сульфогруппа и бисульфитное производное с участием гидроксила образоваться, не может. [c.211]

Такое толкование реакции находит себе подтверждение в том, что особенно успешно замещение сульфогруппы на аминогруппу происходит в присутствии окислителей, добавленных в реакцион- [c.189]

Аминонафталинсульфокислоты ведут себя при обработке щелочью неодинаково, в зависимости от их строения, концентрации щелочи и температуры реакции. Подробное исследование действия водных растворов едкого натра различной концентрации на эти кислоты проведено Фирцем [342]. При этом, как правило, образуется смесь нескольких соединений, так как имеет место несколько однов[)еменно и последовательно протекающих реакций — замещение сульфогруппы на гидроксил или на водород и замещение аминогруппы на гидроксил. Так, из 1-ампнонафталин-4-сульфо-кислоты (нафтионовоп кислоты) получаются варьирующие количества 1-нафтола и 1-нафтол-4-сульфокислоты, а также следы [c.242]

Решающей стадией синтеза является взаимодействие 2-аминотиазола с сульфонилхлоридом. Однако при действии на сульфаниловую кислоту пятихлористого фосфора аминогруппа реагирует быстрее, чем сульфогруппа. Поэтому ее защищают ацетилированием. Это означает исключение нежелательной конкурирующей реакции. На последней стадии синтеза защитную группу удаляют (снятие защиты). Большую роль введение защитных групп играет при синтезе пептидов (см. раздел З.ЗЛ). [c.617]

Ароматические амины сульфируются лучше всего методом запекания , который заключается в нагревании чистого сульфата амина до температуры 170—220°. Лучшие выходы продуктов сульфирования получаются при нагревании в вакууме или в нейтральном высококипяш,ем растворителе , например в хлорбензоле, о-дихлорбензоле или о-хлор-толуоле. Во время реакции сульфогруппа вступает в -положение по отношению к аминогруппе для соединений, у которых в я-положении уже имеется заместитель, образуются о-аминосульфокислоты. В ряде случаев реакция запекания является единственным методом получения сульфопроизводных например, непосредственное сульфирование антранило-вой кислоты приводит к декарбоксилированию, в то время как сплавление сульфата антраниловой кислоты дает с 98%-ным выходом 2-амиио-5-сульфобензойную кислоту . [c.244]

Р-Нафтохинон-4-сульфокислота, применявшаяся Фолиным [98, 99] для анализа аминокислот в моче и крови, обладает умеренной реакционной способностью [100]. При реакции с аминогруппой желтая окраска, свойственная реагенту, очищенному по методу Фолина [98], переходит в желтовато-коричневую. В ходе реакции происходит арилирование аминогруппы с отщеплением сульфогруппы реагента. Определение проводят в несколько стадий [100] вначале инкубируют без доступа света реакционную смесь, включающую раствор белка, бикарбонатный буфер (pH 8,8), диоксан и раствор НХС в 50%-ном метаноле, а затем добавляют уксусную кислоту и диоксан. Далее определяют разницу в величине поглощения при 480 нм рабочего и контрольного раствора, не содержащего белка Аб48о = 3800 М см Ч При инкубации контрольный раствор приобретает интенсивную окраску, однако он почти полностью обесцвечивается при последующем подкислении уксусной кислотой. Окраска, свойственная производным по аминогруппе, не исчезает при подкислении. Присутствие диоксана до и после подкисления предотвращает осаждение модифицированного белка. В табл. 3 сопоставлены результаты модификации аминогрупп ряда белков с помощью НХС и некоторых других реагентов. [c.360]

Зная это, можно выбирать для случаев, например, полисульфокислот нафталина такую температуру плава, чтобы гидроксилом заместилась только одна из нескольких сульфогрупп. При замещении нескольких сульфогрупп, даже занимающих благоприятные положения (например, й-сульфогрупп нафталина), температуру приходится несколько повышать. Таким образом, из сульфокислот нафталина, сульфокислот нафтиламинов, а также сульфокислот нафтолов оказывается возможным получить не только полиокси-производные нафталина и аминонафтолы, но и их сульфокислоты. В руках опытного экспериментатора управление ходом реакции совершается с большой легкостью регулированием главным образом температуры плава и, кроме того, концентрации щелочи, а также выбором подходящей щелочи. В некоторых случаях сплавления сульфокислот нафтиламинов необходимо учитывать возможность гидролиза аминогруппы с отщеплением ее в виде ЫНз и замещением на ОН-группу. Особенно легкоподвижна ЫНг-группа в пара-поло-жении к сульфогруппе аминогруппа, находящаяся в пери-положе-нии по отношению к а-сульфогруппе, обычно не легко заменяется на гидроксил при обработке щелочью К нитросульфокислотам метод щелочного плавления не применяется. Повидимому, при этом можно ожидать весьма сложного течения реакции с образованием продуктов окисления за счет нитрогруппы. [c.330]

В процессе фенилирования в присутствии солей сернистой кислоты в качестве промежуточных продуктов образуются би-сульфитные соединения, так же как и при реакциях замещения аминогруппы на оксигруппу методом бисульфитирования (см. стр. 275). Сульфогруппы в мета-положении к аминогруппе или оксигруппе "препятствуют арилированию или араминированию. Поэтому при фенилировании аминогрупп в Гамма- и И-кислотах оксигруппа, находящаяся в мета-положении к сульфогруппе, полностью защищена сульфогруппой от араминирующего действия анилина. [c.285]

Следует отметить, что первая реакция проводится в очень мягких условиях, так как вступающая в реакцию сульфогруппа очень реакционноспособна (см. выше правило 1) и необходимо исключить возможное гидролитическое отщепление аминогруппы. Если, в соответствии с правилами Фридлендера, разница в реакционной способности двух групп невелика, можнс.) ожидать получения смеси продуктов, например, при сплавлении со щелоча.ми 2-нафтол-3,6,8-трисульфокислоты (XVII) [c.57]

Кубовый синий ЗХ получают из бромаминовой кислоты действием 4-трифторметилантраниловой кислоты в водно-щелочном растворе в присутствии солей меди при температуре около 100 "С и нагреванием продукта реакции с концентрированной серной кислотой при 60—70 °С при этом одновременно с замыканием пиридонового кольца происходит отщепление сульфогруппы. Аминогруппу в полученном антрахинонпиридоновом соединении бензоилируют, что приводит к повышению цвета по сравнению с Кубовым бирюзовым ЗХ [c.394]

Реакция Бухерера применима также для некоторых соединений ряда бензола и ряда антрацена . Однако практическое значение она имеет только в ряду нафта липа. Реакция Бухерера применима для производных а- и -нафтолов и нафтилами нов, но неприменима для а-производных, содержащих в орто- или лгега-положении и для J3-производных, содержащих в мета-положении к окси- или аминогруппе сульфо группу. Поэтому, например, у И- или Т-кислоты (2-амино-5-нафтол-7-сульфокислота соответственно 2,8,6) вступает в реакцию только аминогруппа, а не оксигруппа, за щищенная сульфогруппой, стоящей в лега-положении (см. фенил-у-кислота, стр. 185) В 2,8-диоксинафталин-6-сульфокислоте по этой же причине реагирует только окси группа, находящаяся в положении 2 (см. стр. 185). [c.163]

Производные нафталинсульфокислот. Многие сложные нафтоль-ные производные, имеющие техническое значение как промежуточные продукты в производстве красителей, получены обработкой легко синтезируемых сульфокислот щелочью при высокой температуре. Описание примененных методов ведения процесса приводится только в старой патентной литературе и не может считаться очень надежным, однако некоторые выводы, относящиеся к влиянию заместителей и расположению сульфогрупп на характер реакции, могут быть все же сделаны. 1-Сульфокислоты, вообще говоря, легче реагируют со щелочами, чем 2-соединения [330]. Как и в бензольном ряду, аминогруппа, находящаяся в пара-положешт. к сульфогруппе, отщепляется в виде аммиака, тогда как л-аминогруппа не затрагивается. Активируется также аминогруппа, стоящая в ери-положении. В 3-нафтолсульфокислотах реакция с щелочью требует значительно более высокой температуры в случае 6-сульфокислоты, чем для 7-сульфокислоты, что неудивительно, так как положение 6 здесь аналогично пара-ноложению в фенольном ядре, а фенол-л-сульфокислота реагирует с расплавленной щелочью лишь при высокой температуре. [c.241]

При этом, однако, если в хиногеновых а-положениях по отношению к гидрокси- или аминогруппе находятся сульфогруппы, идет одновременная реакция десульфирования, что ограничивает возможности рассматриваемого метода. [c.206]

Аш-кислота и хромотроповая кислота могут быть получены из р-нафталинсульфокислоты в результате ряда последовательных реакций, нз которьгх первой является дисульфирование. По аналогии с сульфированием сульфата р-нафтиламина (см. стр. 474) при обработке р-нафталинсульфокислоты (без ее выделения) 60%-ным олеумом две сульфогруппы вступают во второе кольцо в мета-положение по отношению друг к другу. При нитровании полученной нафталин-1,3,6-трисульфокислоты И замещение происходит только в одно возможное положение, которое не является ни орто-, ни пара-положением по отношению к вступившим сульфогрунпам, и образуется соединенке П1. Восстановление этого соединения приводит к образованию соответствующего амина IV, так называемой кислоты Коха. Гидролиз а-сульфогруппы в положении 8 дает Аш-кислоту V (1-амино-8-нафтол-3,6-дисульфокислоту). Гидролиз осуществляется путем сплавления кислоты Коха с водным (30%-ным) раствором щелочи в автоклаве при строго определенной (1вО° С) температуре. При более высокой температуре гидролизуется также и аминогруппа и, следовательно, изменяя условия реакции, можно получить и хромотроповую кислоту VI (1,8-диокс1Инафталин-3,6-дисульфокислоту). [c.475]

Весьма вероятно, что промежуточной стадией в этих реакциях является вступление сульфогруппы к атому азота аминогруппы—образование сульфаминовой кислоты, которая и перегруппировывается далее в сульфокислоту. [c.110]

Благодаря влиянию положения сульфогруппы на реакционную способносп. аминогруппы реакция Бухсрера для диаминоняфталипсульфокислот часто протекает только в одном ил днух возможных направлений. Например, 1,8-ди-аминонафталин-4-сульфокислота легко превращается д 8-амипо-1-нафтол-4-сульфокислоту 8-окси-1-нафтиламин- [c.137]

Реакция с 1,Б-лиамипонафталин-2-сульфокислотой может служить примером того, как сульфогруппа препятствует замещению смежной аминогруппы в результате обра--зуется 1 -амино-5-нафтол-2-сульфокислота. [c.138]

Синтетические ионообменные смолы представляют собой высокомолекулярные соединения, углеводородные радикалы которых образуют пространственную сетку с фиксированными на ней ионообменными функциональными группами. Если эти функциональные группы имеют кислотный характер (как, например, сульфогруппы, карбоксильные или фенольные группы), то смолы обладают свойством катионообменников, т. е. обменивают ионы водорода этих групп на другие катионы. Если фиксированные функциональные группы в смолах обладают основными свойсгвами (первичные, вторичные аминогруппы, четвертичные основания), то они обменивают гидроксильные ионы оснований или анионы солей на другие анионы. В связи с этим процессы ионного обмена имеют много общего с химическими реакциями двойного обмена в растворах. Однако нерастворимость смол и большое количество функциональных групп, не в одинаковой мере доступных для диффундирующих внутрь пространственной сетки обменпняющихся ионов, делают этот процесс отличным от указанных реакций. [c.132]

Из названных операций первые три — нитрование, сульфирование, хлорирование — как-раз подходят в группу методов введения новых заместителей, 4—11 (образование аминогруппы восстановлением, щелочное плавление, превращение хло()ного, соответственно бромного, атома, взаимные превращения амино- и оксигрулп, диазотирование, алкилирование, арилирование, ацилирование) можно включить в группу методов превращения уже имеющихся заместителей, хотя и могут быть случаи коллизий. Например при восстановлении нитро- или нитрозогруппы сериистокислыми солями Ьдвовременно с образованием аминогруппы наблюдается часто и вхождение сульфогруппы в ядро (новое замещение) реакция диазотирования есть метод превращения аминогруппы, но азосочетание (для пассивно входящего в реакцию амина или феиола) есть уже способ образования нового заместителя в ядре. Промежуточное положение занимает операция окисления, 12, каковая может имёть применение и в качестве метода превращения заместителя, например в переходе СвН СНз-> СбН СОзН, и в качестве определяющей вхождение новой гидроксильно-й группы в ядро,, например [c.24]

Интересно отметить еще одну особенность операций первой группы в виде взаимной связи их с одной из операций второй группы. Нитрование и нитрозирование используются реакцией восстановления для получения аминогруппы. Сульфирование дает материал для реакции сплавления со щелочью (образование оксигруппы). Хлорирование в огромном большинстве случаев (по крайней мере в технике прбиз-водстпа промежуточных продуктов, а не готовых красителей) имеет задачей не только ввести хлор как таковой, но путем замещения его получить амино- или оксипроиз-. водное (6). Таким образом в некоторых нз реакций, принадлежащих к двум разным группам, имеется настолько близкая взаимная зависимость (без сульфогруппы нельзя образовать во многих случаях гидроксила, а аминогруппа может быть получена часто только через иитросоединение), что практично будет при специальном рассмотрении методов получения интересующих нас продуктов учитывать взаимную связь этих реакций. [c.24]

Интересно отметить, что в этих случаях сульфогруппы в -поло-жении и 8-(пери-)положении к аминогруппе оказываются невовле-ченными в реакцию, между тем как сульфогруппы в 4.5-(а-)местах по отношению к аминогруппе в вышеприведенных условиях нестойки и при нагревании с разведенной серной кислотой отщепляются в виде молекулы серной кислоты (см. главу VI, например [c.237]

Ацилирующими агентами могут быть, во-первых, кислоты в состоянии более или менее высокой концентрации, во-вторых, ангидриды кислот, в-третьих, хлорангидриды, включая сюда и сульфохлориды. О применении для ацилирования аминогруппы остатка серной кислоты (сульфогруппы) мы упоминали в главе об алкилировании и диазотировании. И там и тут сульфаминовые кислоты общей формулы RNHSO3H оказываются очень полезными как позволяющие вовлечь аминосоединение в односторонне протекающую реакцию. [c.320]

При сплавлении с едкими щелочами - н а ( ) т и л а м и п- -су л ьфо кислот суль группа замещается на гидроксил, а аминогруппа остается неизмененной только у таких, повидимому, кислот, в которых аминогруппа и сульфогруппа стоят в разных ядрах (ср. замещение аминогруппы при сохранении сульфогруппы). Согласно этому в результате реакций I, П, ПI аминогруппа сохраняется, а при реакцииIV, наоборот, замегцается 1аньше сульфогруппы [c.94]

Реакции замещения у производных пиридина. Для реакций замещения в ряду производных пиридина можно сделать несколько широких обобщений. Орто-, па/оа-ориентанты, такие как аминогруппа, гидроксил, метокси-группа, значительно облегчают реакции нитрования, сульфирования и галои-дирования. Эти группы независимо от своего положения в ядре направляют замещение в орто- и пара-положения, причем это правило, повидимому, не знает исключений. С другой стороны, такие заместители, как нитрогруппа, сульфогруппа и карбоксил, оказывают столь сильное дезактивирующее действие на пиридиновое ядро, вообще инертное к реакциям замещения, что вторая группа не может быть введена в цикл, если только одновременно не присутствует какой-либо активирующий заместитель. Таким образом, прямым замещением невозможно получить динитросоединения, подобные 3,5-динитропиридину, или нитрокарбоновые кислоты вроде 5-нитроникоти-новой кислоты. Замещение всегда направляется в орто-, пара-положение по отношению к активирующей группе, и поэтому в большинстве случаев ориентирующее влияние ж/иа-ориентанта практически не проявляется. [c.318]

Однако не следует делать вывод, что другие солеобразующие группы ока- ывают такое же ингибирующее влияние на течение реакции. Так, например, выходы 2-аминохинолин-4-карбоновой кислоты и 4-аминохин6лин-2-карбоновой кислоты из соответствующих кислот, амида калия и азотнокислого калия заметно превышают выходы, получаемые из самого хинолина [500]. Если в положении 2 имеется сульфогруппа или метоксигруппа, то они замещаются на аминогруппу. Обычно реакция заключается в том, что аминогруппа вступает в положение 2, однако если это положение занято группой, которая не может быть замещена, то аминогруппа вступает в положение 4. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология