Резонансная стабилизация мономера

Чтобы сосредоточить внимание на эффектах резонанса, на рис. 16 каждая группа кривых произвольно проведена параллельно и резонансная стабилизация мономера (если она имеет место) принимается равной половине резонансной стабилизации образующее гося радикала. Из рисунка и уравнения (40) следует, что те из начальных радикалов, которые имеют наибольшую резонансную стабилизацию, обладают самой высокой Энергией активации и реакции их протекают наиболее медленно, поскольку [c.148]

В настоящее время признано существование общего порядка изменения реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации. В начале 40-х годов было обнаружено, что мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сополимеризации, полученным в соответствующих экспериментах Однако для оценки реакционной способности данного мономера по отношению к ряду радикалов необходимо знать истинные константы скоростей роста. Уравнение Алфрея — Прайса впервые позволило предсказать реакционную способность мономера в реакции сополимеризации на основании двух теоретических параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации и е — полярного фактора. Так, реакционная способность мономеров 1 и 2 отражена в следующих уравнениях [c.41]

Из всего изложенного очевидно, что резонансная стабилизация мономеров и радикалов имеет для сополимеризации чрезвычайно большое значение. Другой важнейший фактор, влияющий на сополимеризацию,—это степень поляризации молекулы. Если при сополимеризации стирола [мономер (1)] с различными мономерами, содержащими сопряженные связи, расположить величину в порядке возрастания ее значений, то, как видно иг табл. 10, значения показателя а (константы замещения) [c.80]

В теории радикальной сополимеризации большое значение имеет эмпирическое уравнение Алфрея — Прайса, позволяющее предсказать реакционную способность мономера в ходе сополимеризации на основании параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера и е — величины, характеризующей поляризацию мономера (откуда и название схемы — е ) [c.97]

Чтобы обратить внимание на резонансные эффекты, каждая серия кривых на рис. 31 была произвольно проведена параллельно, при этом резонансная стабилизация мономера (если она вообще имеется) принималась равной половине резонансной стабилизации образующегося радикала. На основании рисунка, а также из уравнения (17) следует, что исходные радикалы, обладающие наибольшей резонансно стабилизацией, имеют наивысшую энергию активации и наиболее низкую скорость реакции, поскольку они теряют при реакции энергию резонанса. Наоборот, исходные мономеры, обладающие сопряжением, имеют наиболее низкую энергию активации, так как они приобретают при превращении в радикал некоторую энергию резонанса (за вычетом меньшей энергии резонанса мономера К ). Однако вследствие потери общий эффект уменьшается. Эти выводы вполне согласуются с данными табл. 13. [c.103]

Сравнение кр тя. к1 для различных мономеров показывает, что все они являются величинами одного порядка, хотя мономеры сильно различаются между собой по структуре. По-видимому, это общий случай, так как структурные факторы, снижающие реакционноспособность радикалов (например, резонансная стабилизация), вызывают почти компенсирующее это снижение повышение реакционной способности двойной связи. Этот вопрос рассматривается подробно в разделе, посвященном сополимеризации. [c.122]

Поскольку состав сополимера зависит от способности мономера полимеризоваться по данному механизму, существует большое число исследований, посвященных установлению взаимосвязи констант сополимеризации со строением мономера. Установлен ряд полуэмпирических зависимостей между резонансной стабилизацией растущего конца цепи, электронной плотностью двойной связи ненасыщенного соединения и константами сополимеризации [68, 74—76]. Здесь эти зависимости не рассматриваются. [c.172]

Резонансная стабилизация и реакционная способность мономеров [c.199]

Эта последовательность в общем соответствует увеличению резонансной стабилизации радикалов, образующихся из соответствующих мономеров, благодаря участию таких структур, как [c.200]

Эванс с сотрудниками [35] рассмотрели зависимость между энергией резонансной стабилизации радикала и реакционной способностью мономера. Пусть А<7 — потеря энергии резонанса в реакции А + В -> В тогда [c.200]

Радикальная сополимеризация. Способы инициирования радикальной С., механизмы ее элементарных актов в принципе те же, что и для радикальной полимеризации. Исключение составляют явления, связанные с донорно-акцепторными взаимодействиями реагентов в нек-рых реакциях. Реакционная способность мономеров в радикальной С. определяется сопряжением, полярностью, степенью экранирования двойной связи заместителями. С увеличением энергии сопряжения в мономере возрастает его активность в реакциях присоединения к радикалам вследствие резонансной стабилизации переходного состояния. По этой же причине увеличивается стабильность образующихся радикалов. Следовательно, ряды активностей мономеров противоположны рядам активностей соответствующих радикалов, что составляет существо правила антибатности. При этом сопряжение с заместителем снижает активность радикала в значительно большей степени, чем повышает активность мономера. Поэтому мономер, более активный в С., в гомополимеризации кажется менее активным (полимеризуется с меньшей скоростью). См. также Реакционная способность мономеров. [c.226]

Заместители также оказывают сильное влияние на стабильность свободного радикала образовавшийся радикал может стабилизироваться за счет сопряжения с системой двойных связей в заместителе. Подобная резонансная стабилизация может привести к подавлению реакционной способности радикалов таким образом, что порядок реакционных способностей радикалов станет обратным порядку реакционных способностей мономеров. [c.346]

Влияние заместителя па активность мономеров при катионной сополимеризации зависит от того, в какой степени этот заместитель увеличивает электронную плотность двойной связи, и от его способности к резонансной стабилизации образующегося иона карбония. Однако порядок активности мономеров при катионной сополимеризации (так же, как и при анионной) далеко не так легко установить, как при радикальной сополимеризации. На активность мономера часто более сильно влияют условия реакции, чем строение мономера. В литературе описано сравнительно мало работ, где изучали бы активность широкого круга сомономеров в одинаковых условиях (растворитель, противоион, температура реакции). [c.382]

Реакционная способность радикала понижена по сравнению с реакционной способностью мономера за счет резонансной стабилизации. Обратная картина наблюдается в случае винилацетата. Соответствующий ему свободный радикал практически не стабилизован [c.336]

В системе стирол — винилацетат (г1 = 55 и Гг = 0,01) стирольный конец цепи по отношению к стиролу приблизительно в 50 раз более активен, чем по отношению к винилацетату в свою очередь, винилацетатный конец присоединяет молекулу стирола приблизительно в 100 раз легче, чем молекулу винилацетата. Поэтому при совместной полимеризации эквивалентных количеств стирола и винилацетата образуется почти чистый полистирол. Эти результаты подтверждают выводы, полученные при сравнении резонансной стабилизации радикалов и родственных им молекул мономеров (раздел 12-1). [c.355]

Схема Алфрея — Прайса Q— е [26] представляет собой попытку найти полуколичественное соотношение между резонансной стабилизацией или полярностью и относительной реакционной способностью мономеров в реакциях со свободными радикалами. В рамках этой схемы константы скорости стадии роста цепи выражают в виде функции четырех параметров, которые характеризуют реакционную способность и полярность молекул мономеров [c.356]

Выше было показано, что величина Q является, по крайней мере в грубом приближении, мерой резонансной стабилизации (т. е. мономерам, характеризующимся сопряжением, свойственны высокие [c.75]

Относительная реакционная способность обоих мономеров при ионной сополимеризации должна зависеть главным образом от способности заместителей обогащать или обеднять двойную связь электронами, т. е. индуктивный эффект должен перекрывать всякое возможнее влияние резонансной стабилизации образующегося иона. [c.269]

Растущие цепные ионы обоих типов должны иметь одинаковую реакционную способность по отношению к обоим мономерам, т. е. при ионной сополимеризации не должны существенно влиять такие факторы, как резонансная стабилизация и пространственные затруднения. [c.269]

Присутствие арильного заместителя в молекуле стирола может либо не оказывать существенного влияния па его реакционную способность, либо увеличивать ее, придавая дополнительную резонансную стабилизацию радикалам, образующимся из этого мономера. Влияние замещения на реакционную способность мономера определяется положением арильного заместителя. [c.323]

Реакционная способность. Большинство стиролов, содержащих арильные заместители при двойной связи, не склонны к реакциям полимеризации и сополимеризации. Значительные размеры фениль-ных групп часто делают невозможным протекание этих реакций из-за пространственных затруднений. Кроме того, дополнительная резонансная стабилизация, обусловленная наличием второго ароматического кольца, уменьшает реакционную способность радикалов, образующихся из этих мономеров в тех случаях, когда пространственные факторы являются благоприятными. В табл. Х.6 приведены относительные реакционные способности некоторых мономеров, оцененные по их сродству к метильным радикалам. Данные Шварца с сотр. о метильном сродстве были пересчитаны с учетом величины реакционной способности стирола, принятой равной единице (метильное сродство равно 792). [c.323]

Если резонансную стабилизацию мономера выразить через Q, а через е — величину, характеризующую степень поляризации молекулы мономера, то согласно эмпирическому уравнению Альфрея—Прайса константы сополимеризации можно выразить через структурные характеристики мономера и его радикала [c.105]

Наряду с выдвижением этих качественных аргументов Эванс, Джордж-ли и Симэн [77] пытались дать количественное обоснование такому рассмотрению. Они приняли при этом для а в уравнении (17) постоянное значение 0,4 и вероятные величины для резонансной стабилизации мономеров и радикалов. 1Та этом основании они вычислили изменения в теилотах активации для различных реакций этилена, бутадиена и стирола. К сожалению, выбранные ими значения для оказались слишком низкими, а для слишком высокими. Если брать величины из табл. 12, то радикал этилена должен быть приблизительно в 10 раз более реакционноспособен по отношению к данному мономеру, чем радикал стирола. В то же время стирол должен быть приблизительно в 3-10 раз более реакциопноспособен, чем этилен, ио отношению к данному радикалу. Действительные свойства этилена неизвестны, однако поскольку ацетоксигрунпа мало способствует стабильности радикала, то радикал полиэтилена является, по-видимому, только немного более реакционноспособным, чем радикал винилацетата. Таким образом, действительное различие в реакционной способности меньше на несколько порядков. К сожалению, для дальнейшей проверки этой теории известно слишком мало мономеров, для которых имеются точные значения В и а потому трудно сказать, будет ли давать удовлетворительные результаты несколько меньшее значение а. Кроме того, как показано ниже, помимо резонансной стабилизации, на реакционную способность при сополимеризации влияет ряд других факторов. [c.103]

Как видно из полученных данных, реакционная способность мономеров в ряду ВИБЭ — ВДЦ по отношению к винилхлоридному радикалу увеличивается в 118 раз, что обусловлено возрастанием устойчивости образующихся радикалов вследствие резонансной стабилизации. [c.145]

Алфрей И Прайс [8] предположили существование электростатического взаимодействия мел<ду радикалами и мономерами, имеющими разную полярность. Они рекомендовали характеризовать каждый мономер двумя параметрами Q — мера активности мономера, зависящая от резонансной стабилизации радикала и мономера, и е — полярность мономера, зависящая от электроио-допорпых н электроно-акцепторных свойств (см. табл. 1.3). Для выбора пары мономеров, которые могут образовать чередующийся сополимер, можно воспользоваться параметром е. [c.12]

Практическое отсутствие эффекта резонансной стабилизации между винильной и сложноэфирной группами, а также низкая полярность двойной связи обусловливают малую активность мономера ВА и высокую реакционную способность образующихся из него радикалов. [c.8]

При сополимеризации винильных мономеров с , 1-дизамещенными этилена, содержащими заместители достаточно малых размеров, объяснение наблюдаемых значений относительных реакционных способностей разумно искать в характере электронной структуры двойной связи. Роль резонансной стабилизации в случае сопряженных мономеров и существование полярных эффектов в мономерах, содержащих электронодонорные или электроноакцепторные заместители, были признаны уже на ранней стадии исследоваЕШЯ сополимеризации. [c.66]

Схема Q — е является попыткой по крайней мере полуколиче-ственно объединить наблюдаемые эффекты влияния резонансной стабилизации и полярности на относительную селективность различных мономеров в реакциях с различными свободными радикалами. Целесообразность такой схемы обосновывается в работе следующим образом [c.69]

В замещенных стиролах электроноакцепторные группы увеличивают полонаиельпый заряд на двойной связи, но в зависимости от типа группы и ее положения могут увеличивать или уменьшать резонансную стабилизацию. Введение в кольцо сильно электронодонорного заместителя оказывает противоположное влияние на величину заряда на двойной связи. Замещение водорода в винильной группе стирола может влиять на полярность мономера, резонансную стабилизацию соответствующего радикала, пространственные затруднения в переходном состоянии, а также на сочетание этих трех факторов. [c.283]

Было предпринято много попыток сопоставить относительные реакционные способности стиролов между собой и сравнить их с реакционной способностью мономеров других типов. Одной на наиболее ранних работ является работа Алфрея и Прайса , пред-лончивших Q — е схему. Параметр Q является мерой реакционной способности, определяемой резонансной стабилизацией радикала, в то время как е — мера полярности двойной связи мономера. Эта схема обсуждалась уже в гл. П. [c.283]

Данные, приведенные в табл. Х.6, служат иллюстрацией многих интересных проблем теории сополимеризации. Например, было показано, что реакционная способность хлорэтиленов изменяется в следующем порядке винилиден > винил > 1,2-дихлорэтилен. В данном случае наблюдается аналогичный порядок изменения реакционной способности 1,1-дифенил > фенил > 1,2-дифенил. Повышенная активность 1,1-дифенилэтилена обусловлена дополнительной резонансной стабилизацией образующегося из этого мономера радикала, а также отсутствием пространственных затруднений при атаке радикалом СНг-группы 1,1-дифенилэтилена. Присоединение третьей и четвертой фенильной групп к этилену приводит к дальнейшему уменьшению реакционной способности, которая становится даже меньше реакционной способности 1,2-дизамещенных этиленов. Влияние копланарности фенильных групп, достигаемой связыванием этих групп между собой, па реакционную способность мономера показано на примере 1,1-дифенилэтилена (I) и 9-метиленфлуорена (II) [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология