Лактамные циклы полимеризации

Полимеризация е-капролактама протекает в расплаве по ступенчатому механизму через стадию гидролитического раскрытия лактамного цикла под воздействием воды, кислот и растворов солей [c.418]

Получение. В пром-сти П. получают гл. обр. гидролитич. полимеризацией К., протекающей под действием воды, к-т, солей или др. соединений, вызывающих гидролиз лактамного цикла [c.469]

Процесс полимеризации с раскрытием лактамного цикла в общем виде можно выразить уравнением [c.49]

Влияние размера лактамного цикла и заместителей в кольце на способность к полимеризации [c.50]

При периодическом способе стадии те же, что и на рис. 3.1. Основное принципиальное отличие процесса получения поликапроамида в трубах НП от автоклавного способа заключается в том, что реакция проводится при атмосферном давлении. Труба НП представляет собой аппарат идеального вытеснения , поэтому полимеризуемая масса непрерывно перемещается от входа к выходу из аппарата, проходя различные зоны обогрева, и по достижении требуемой молекулярной массы полимер непрерывно выводится из зоны реакции. Поскольку процесс полимеризации проводится без давления, первая стадия реакции — раскрытие лактамного цикла без добавок специальных активаторов— проходит очень медленно. Добавки таких активаторов, как соли диаминов и дикарбоновых кислот или аминокарбоновых кислот, резко ускоряют реакцию и позволяют заканчивать весь процесс за время, которое сравнимо с продолжительностью автоклавного способа. [c.83]

Другой способ получения поликапролактама — гидролитическая полимеризация, протекающая под действием воды, солей, кислот и других соединений, вызывающих гидролиз лактамного цикла. Процесс проводят по периодической (в автоклавах) или непрерывной (в колонных аппаратах при атмосферном давлении) схеме. Полимеризация по периодической схеме осуществляется при 240—270 °С и 15—25 кгс/см в присутствии 0,5—4% воды и 0,08— 0,6% регулятора молекулярного веса. Время реакции 8—12 ч. После завершения процесса полимер выдавливают из автоклава в виде ленты в ванну с водой, а затем дробят. В этих условиях содержание в полимере низкомолекулярной водорастворимой фракции достигает 9—11% ее удаляют экстракцией горячей водой, после чего полимер сушат под вакуумом. [c.254]

Макромолекулы поликапроамида содержат на концах ацил-лактамную группу и аминогруппу (в виде хлоргидрата). Этот способ полимеризации отличается от гидролитической полимеризации более низкими значениями степеней превращения цикла, быстрым прекращением роста цепей и повышенным содержанием низкомолекулярных соединений (циклы от димера до гексамера). [c.186]

Наиболее медленной стадией, лимитирующей скорость образования полимера, является реакция гидролиза лактамного цикла (а). Для ускорения полимеризации в мономер вводится катализатор — соль АГ, представляющая продукт взаимодействия эквимолекулярных количеств адипиновой кислоты и гек-саметилендиамина Н2К-(СН2)б КН2-НООС-(СН2)4-СООН. [c.418]

Механизм щелочной полимеризации исследован на моделях (на ацилкапролактам действовали гидроокисью натрия и бен-зиламином). Оказалось, что при аминолизе происходит исключительно отщепление е-капролактама, тогда как при гидролизе едким натром образуются продукты расщепления лактамного цикла, причем их доля возрастает с увеличением радикала R. [c.183]

Интересно отметить, что 5- и 6-членные лактамы значительно более реакционноспособны в условиях анионной полимеризации, чем в условиях полимеризации, инициируемой НС1 или водой. Это можно объяснить с точки зрения различия механизма реакции в этих случаях. При анионной полимеризации лактамное кольцо атакуется более нуклеофильным агентом, чем при катионной полимеризации. В случае полимеризации под влиянием воды имеет место электрофильная атака на лактамный цикл. Благодаря низкой электронной плотности амидной группы, эта реакция протекает не столь легко, как реакция с сильным нуклеофилом. В резу.тьтате всего этого анионная полимеризация обычно является более быстрой и менее селективной реакцией, чем обе другие реакции. Лактамы, не способные к полимеризации в присутствии воды или НС1, легко полимеризуются по анионному механизму. Эти различия в реакционной способности проявляются также при сравнении необходимых для полимеризации температур. Для полимеризации, инициируемой водой или кислотой, так же, как и для других случаев катионной полимеризации, обычно необходимы температуры порядка 250 °С. Анионная полимеризация протекает при значительно более низких температурах. [c.451]

Все эти ЛК были превращены в соответствующие аминокислоты. Чтобы проиллюстрировать возможности, возникающие благодаря использованию ВДС для синтеза малодоступных соединений, мы кратко осветим результаты исследования полимеризации синтезированных этим методом замещенных лактамов. Именно они явились удобными объектами для изучения кинетики полимеризации в плане выяснения влияния заместителей в кольце или величины лактамного цикла. Известно, что любое замещение в кольце ЛК с 5- и 6-членным циклом (дикетопинеразине и а-пирролидонах) предотвращает их полимеризацию [74]. Метилзамещенные капро-лактамы способны полимеризоваться, однако это их свойство вы- [c.308]

При исследовании полимеризации е-капролактама в присутствии ортофосфорной кислоты было установлено, что амидная связь лактамного цикла ослабевает при воздействии этого катализатора [23—251. При взаимодействии е-капролактама с ортофосфорной кислотой образуются высокореакционноспособлые соединения, которые инициируют последующий рост цепи, активируя мономер. Это согласуется с данными других исследователей [26]. Особенность действия ортофосфорной кислоты в отличие от других органических кислот (например, бензойной, адипиновой), а также хлористого и бромистого водорода заключается а том, что в этом случае образуются диссоциирующие под влиянием температуры реакционной среды соединения и что кроме кислоты, связанной с кон- [c.18]

Рис. 2.2. Изменения АН (а), А8 б) и АО (в) в реакциях полимеризации лактамов в зависимости от числа чле-ршв Б лактамном цикле

Напряжение лактамного цикла обусловливает экзотермический характер этой реакции. Следовательно, для сдвига равновесия в сторону полиамида более эффективными должны быть более низкие температуры реакции, а с повышением температуры равновесие лактамч по-лиамид будет сдвигаться в левую сторону. Это явление хорошо известно как на примере полимеризации е-капролактама, так и для полимеризации 5- и 6-членных лактамов. Так, с повышением температуры равновесное содержание мономера при полимеризации е-капролактама увеличивается. При температурах 220, 260 и 300 °С в присутствии 1% (масс.) воды оно составляет 1,8 6,7 и 8,9% соответственно [111]. Полиамиды а-пирролидона и а-пиперидона образуются при температуре ниже 100°С, а при температуре плавления (около 250°С) они полностью деполимеризуются с образованием мономеров. [c.54]

С теоретической точки зрения большой интерес представляет поведение лактамов в реакциях сополимеризации в зависимости от размера лактамного цикла и его напряженности. Поэтому не случайно почти все известные исследования совместной полимеризации лактамов относятся к сополимеризации малонапряженных циклов с легко полимери-зуемыми напряженными лактамами а-пиперидона с е-капролактамом [135], а-пирролидона с е-капролактамом [83, 84], лактама 4-амино-циклогексанкарбоновой кислоты с 7-9- и 13-членными лактамами [136, 137]. [c.60]

В качестве катализаторов быстрой полимеризации е-капролактама предложены натриевые соли органических кислот [50, 51], едкий натр, металлический натрий [52] и др. Для многих из применяемых катализаторов предложен механизм полимеризации, учитывающий особенности реакции. Особенностью поли-е-капроамида, полученного в результате анионной полимеризации, является отсутствие концевых карбонильных групп. На концах цепи имеются аминогруппы и, по-видимому, лактамные циклы. В полимере содернштся меньше непрореагировавшего е-капро ак-тама (5%), чем при гидролитической полимеризации. [c.595]

Другой подход к синтезу связанных с полимером пенициллинов заключается в полимеризации содержащих двойную связь в кислотной части производных феноксиметнлпеницнлли-на (4.62) [183]. Гомополимеры содержали значительное число раскрытых р-лактамных циклов в отличие от сополимеров ненасыщенных производных (4.62) с винилпирролидоном. [c.135]

При производстве полиамида 6 капролактам нагревают в таких условиях, при которых происходит раскрытие цикла с образованием линейного полимера. Следует отметить, что в противоположность образованию полиамидов из диаминов и дикарбоновых кислот, при полимеризации капролактама вода не выделяется и вследствие этого проведение полимеризации значительно упрощается. Предложены различные вещества, способствующие раскрытию лактамного кольца—вода, спирты, амины, органические кислоты, щелочные металлы и т. д. наиболее удобным, по-видимому, является применение воды. Маттес [41], изучая полимеризацию капролактама в присутствии бензойной кислоты как катализатора, пришел к заключению, что эта реакция не является истинной реакцией конденсации, а представляет собой непосредственное соединение молекул капролактама с раскрытым циклом. Шефген и Флори [42] получили полиамиды с разветвленными цепями, полимеризуя капролактам в присутствии поликарбоновых кислот. [c.127]