Пирогенетические реакции

Первую группу реакций, которые нужно рассмотреть в связи с реальными способами получения пиридинового цикла, составляют пирогенетические реакции, среди которых наиболее важной является сухая перегонка каменного угля. Действительный путь образования азотистых оснований при этом процессе неизвестен, и о нем имеются только догадки. Каменный уголь представляет собой материал сложного состава проичем состав его может изменяться в широких пределах. Так, антрацит может иметь до 88% углерода, тогда как битумный уголь, употребляемый чаще всего для получения побочных продуктов коксования, содержит около 75—80% углерода, 6% водорода, 3—5% кислорода, 5—7% золы и по 1—2% азота и серы. Углерод, равно как и другие элементы, не находится в свободном состоянии, а входит в состав сложного высокомолекулярного соединения. При 1000—1300° наступает разложение угля, в результате которого большая часть кислорода теряется в виде углекислого газа или окиси углерода, водород выделяется в свободном виде, азот выделяется либо в виде аммиака, либо в соединении с углеродом и водородом в виде азотистых оснований или веществ слабокислого характера—индола и карбазола. Образуются и другие соединения ароматического характера—бензол, толуол, тиофен и Др. При низкотемпературном коксовании (600—700°) образуется значительно больший процент алифатических и алициклических соединений, и это позволяет высказать предположение, что заключительной стадией образования веществ ароматического характера является дегидрирование. Во всяком случае, кажется очень правдоподобным, что пиридин и его гомологи образуются путем превращения [c.346]

Возможно существование 28 дихинолинов. Не все дихинолины изучены, а структуры, приписанные некоторым из них, к сожалению, основываются на сомнительных данных. Дихинолины получаются при помощи обычных методов, применяемых для получения хинолинов, с той разницей, что молекулы исходных веществ в данном случае содержат две функциональные группы дихинолины являются продуктами пиролиза различных производных хинолина. Дихинолины получаются также по синтезу Ульмана. Можно установить точные структуры тех дихинолинов, которые образуются в результате обычных синтезов хинолинов, а также синтеза Ульмана и его видоизменений. Однако для обоснования правильности структур, приводимых для многих продуктов пирогенетических реакций, экспериментальных данных недостаточно. [c.223]

Когда же секреты взаимодействия катализаторов, температуры и давления были открыты и поя-вились первые возможности использовать пирогенетические реакции для синтезов, Ипатьеву важно было найти возможность следить за ходом постепенного усложнения химической частицы и в полной мере применить теорию химического строения к планированию получения новых веществ. [c.32]

Вторая ступень в развитии гетерогенно-каталитического синтеза связана с исследованиями Ипатьева [5]. Эти исследования представляют еще более решительный отход от классических методов, внося существенные моменты революционизирующей новизны во всю химию. Если в работах Сабатье основным фактором, изменяющим характер реакций, является катализатор, а температура играет в сущности ту же роль, что и в классических синтезах (т. е. до определенных пределов ускоряет реакции, а при значительном повышении приводит к деструкции молекул), то в работах Ипатьева, наоборот, таким фактором является сама пирогенетическая реакция, в которой катализатор служит средством ограничения разрушающего действия температуры. Ипатьев изучал закономерности планомерного пирогенетического разложения вещества путем применения катализаторов. В 1901 —1903 гг. он определил оптимальные усло- [c.98]

ТЕОРИЯ ПИРОГЕНЕТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ (Габер, 1890-е годы) [c.67]

Обобщая результаты исследований в области гетерогенного катализа в пирогенетических реакциях ацетилена, Сабатье отмечал, что соотношение реакций конденсации, гидрирования и разрушения ацетилена целиком определяется химической природой металла [274, стр. 229]. [c.65]

При температурах, обычно применяемых при каталитическом дегидрировании изопентана, протекают и пирогенетические реакции. В результате этого образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле, а также продукты циклизации. [c.15]

В условиях каталитического дегидрирования углеводородов С5, как и при дегидратации амиловых спиртов, протекают реакции изомеризации с перемещением двойной связи к середине цепи, а также происходит изменение структуры углеродного скелета молекулы. Протеканию этих реакций способствует повышение температуры и увеличение продолжительности пребывания продуктов дегидрирования в зоне реакции. Кроме того, при относительно высокой температуре дегидрирования (выше 530 °С) протекают и пирогенетические реакции, в результате которых образуются углеводороды с меньшим числом атомов углерода в молекуле, а также продукты циклизации. [c.199]

Соответствующий о-аминодифенил переводится в карбазол пирогенети-ческим замыканием цикла по методу Моргана и Уоллса [20] или каталитически в присутствии окиси ванадия, окиси молибдена и окиси марганца. Уотерман и Вивиан [21] разработали способ непосредственного превращения о-нитродифенила в карбазол с помощью пирогенетической реакции в присутствии акцепторов кислорода, например углерода или оксалата железа. [c.234]

Краузе M. В., Немцов М. . и Соскина Е. A., Изучение пирогенетических реакций уплотнения углеводородов, III, Кинетика и механизм полимеризации проиилена. ДАН СССР, 3, стр. 263, 1934 Журн. общей химии, 5, № 3, стр. 356, 1935. [c.449]

Богатый материал, полученный в результате развития органической химии во второй половине прошлого столетия, позволил по-новому решать сложные вопросы, относящиеся к пирогенети-ческим органическим реакциям. Теория химического строения к концу прошлого века была в состоянии указать на преимущественные направления в изменении молекул, на относительную устойчив10сть разных органических соединений, на различия в так называемой подвижности атомов и радикалов, составляющих молекулу. Достижения органического синтеза служили хорошим руководством для практического осуществления органических реакций, определения влияния внешних условий на ход пирогене-тических процессов разложения, полимеризации и изомериза-дии. Все это позволило установить характер действия катализатора в условиях высоких тем перату р и отграничить его влияние от влияния других факторов. Развитие органического синтеза потребовало максимального совершенствования аналитической практики, которая особенно была важна при работах в области пирогенетических реакций с применением катализаторов. Короче говоря, успехи классической органической химии подготовили как само появление, так и почву для быстрого развития гетерогенного органического катализа. [c.26]

Действие высокой температуры на органические соединения давно привлекало внимание химиков. Вызывало оно интерес и у представителей классической школы органиков. Результаты многочисленных опытов показали, что при температурах выше 300—400°С подавляющее большинство органических веществ претерпевает весьма сложный процесс разложения, выражающийся в распаде молекул на различные радикалы, непредельные соединения и уголь. Было установлено, что наряду с распадом происходит и усложнение веществ вследствие произвольного соединения образующихся радикалов — осколков молекул. Попытки использовать высокие температуры для синтеза не приводили, однако, к практически ценным результатам и были оставлены. Даже пирогенетические реакции такого блестящего синтетика, каким был Бертдо, и те не дали препаративных методов синтеза. С середины 60-х годов прошлого столетия в органической химии стали господствовать методы, предусматривающие мягкие условия ведения реакций высоких температур при работе с органическими веществами стали избегать. Теория химического строения способствовала развитию таких тонкйх методов, потому что только они позволяли прямо наблюдать за механизмом усложнения молекул в процессе синтеза. Так обстояло дело вплоть до начала XX столетия. [c.30]

Образующийся уксусный альдегид при этой температуре разлагается уже значительно меньше, что увеличивает возможность управления пирогенетической реакцией Для решения именно этой последней задачи Ипатьев [16] применяет в качестве ката-лиз аторов реакции разложения спирта, кроме платины, N3, Mg, А1, Мп, N1, Рё, С(1, Си, РЬ, В1, 5Ь, 2п. Вско1ре аналогичные 01пыты он проводит с изобутиловым, изоамиловым., аллиловым, изопропиловым, метиловым и бензиловым спиртами [17]. [c.34]

Для выделения ацетилена из газообразных продуктов пирогенетических реакций обычно пользуются растворимостью этого соединения в различных растворителях. Газ промывают водой или, еще лучше, ацетоном при слегка повышенном давлении, причем в этих условиях ацетилен, легко. растворяется. Horsley и RO ffey предложили различные другие растворители, в частности простые и сложные эфиры, кипящие выше 100°, особенно простые, сложные или смешанные эфиры многоатомных спиртов. В частности были предложены , моноэфир муравьиной кислоты и гликоля, моно- и диалкильные эфиры этиленгликоля, моно- и диацетаты глицерина, моно-, ди- и триалкильные эфиры глицерина, сложные эфиры моно- и диалкильных эфиров глицерина, эфиры фталевой кислоты и этиловый эфир молочной кислоты. [c.171]

Помимо графита и кремния, которые могут применяться в свободном или элементарном состоянии брикетированными с помощью глины, глинозема или жидкого стекла -, были также предложены многие другие каталиваторы. В качестве примеров можно упомянуть , огнеупорные или содержащие кремнезем кирпичи, пропитанные солями меди, или такие огнеупорные материалы, как хромовые и никелевые стали, ферросилиций, карбид кремиия , окиси хрома, вольфрама, ванадия или урана, или их смеси хром, вольфрам, молибден или сплавы этих металлов Последние из упомянутых металлов устойчивы к действию высоких температур и не благоприятствуют отложению угля. Были предложены также элементы селен, теллур и таллий или соединения их Имеются указания также и на то, что газообразные парафиновые или олефиновые углеводороды (при температуре от 400 до 1100°) подвергались пиролизу в присутствии паров металлов с температурой плавления ниже 500° (за исключением щелочных металлов) Как правило, катализаторы, применяемые для превращения газообразных парафинов в ароматические углеводороды, могут быть также применены и для аналогичных пирогенетических реакций газообразных олефинов. Ароматиче- [c.203]

Все приведенные пирогенетические реакции — явно каталитической природы уже стенки сосуда представляют активный контакт резкой разницы между нирогенетическими и каталитическими процессами этого рода нет. Технически важные процессы дегидрирования с хлористым алюминием принадлежат, собственно говоря, к этой же группе, они тоже ведут почти во всех случаях к конденсированным, ароматическим или гетероциклическим кольцевым системам. [c.378]

В дальнейшей работе авторы стремились улучшить способ получения и очистку рубрена. Образование его из хлорида (I) нельзя считать пирогенетической реакцией, так как она протекает уже при невысокой температуре и сильно экзотермична. Кроме того она трудно поддается управлению. Нагревание даже до 150° способствует образованию смолы и побочных продуктов, число которых доходит до 12. Попытки улучшить выходы рубрена применением растворителей, инертных порошков, металлов (Zn, Al), связывающих выделяющийся НС1. средств (третичные амины, сода), были безуспешны. Лишь прибавка 2% хинолина оказалась полезной и уменьшала количество образующейся смолы и других примесей. [c.340]

Пирогенетические реакции конденсации гидридсиланов впервые начал изучать Агри, Так, например, Агри и Гиллниг [24] по схеме [c.27]

В ПНР был предложен метод производства кокса из слабоспекающихся силезских углей полукоксованием их в ретортах типа Лургн (в них измельченный уголь нагревается до 850—900° С во взвешенном состоянии с помощью газового теплоносителя) с последующим брикетированием полученного и измельченного до размера менее 4 мм полукокса (тбчнее, среднетемпературного кокса) и мягким нагревом этих брикетов в туннельной печи в слабоокислительной среде. Связующим при брикетировании служат тяжелые фракции смолы, полученной при обработке угля в печах Лурги. Процесс в туннельной печи более подобен мягкой полимеризации связующего, чем чисто пирогенетическим реакциям, свойственным классическому методу коксования. Таким способом получают достаточно прочные брикеты заданного размера, которые успешно применяют в литейном производстве. Масштабы производства такого кокса на заводе в Бля-ховне (ПНР) составляют около 200 тыс. т в год. [c.182]

С первых дней существования Института в его стенах трудилась группа видных химиков-органиков и специалистов по хпыпк нефти и физической химии (С. С. Наметкин, Н. Д. Зелинский, К. К. Дубровай, А. В. Фрост, К. П. Лавровский, М, А. Капелюш-ников, В. А. Соколов, В. А. Сулин). Это создало предпосылки того, что уже в 40-е годы Институт активно участвовал в создании научных основ термических и каталитических пропессов превращения углеводородов нефти, химии моторного топлива, химии синтетических масел и присадок и ряда других научных и технологических направлений, которые в дальнейшем составили предмет современной нефтехимии. В Институте в конце 40-х годов проводились исследования крекинга нефтяных фракций в присутствии кислорода, пирогенетических реакций углеводородов, гидрогенизации углеводородов, изомеризации и расщепления углеводородов нефти под влиянием катализаторов, изучение химического состава парафинов и церезинов, окисления парафинов, химизма сернокислотной очистки нефтепродуктов, химизма образования синтетических масел из непредельных углеводородов под влиянием хлористого алюминия. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология