Ангулярные группы

При этом следует иметь в виду, что приставка эпи сама по себе еще не дает указания на пространственную ориентацию 3-гидроксила по отношению к ангулярным группам, а означает лишь противоположную ориентацию по сравнению с каким-либо определенным [c.168]

Прп окислении в жестких условиях (по Куну —Роту) холестерина, образовавшегося в организме из меченой уксусной кислоты СНзСООН,. остаются только фрагменты из двух углеродных атомов (один из них— метильная группа) в виде молекул уксусной кислоты. По схеме Робинсона при переходе от сквалена к холестерину новые связи образуются так, что при окислении не может сохраниться ни одной связи между двумя мечеными углеродами и должна образоваться только СНз—СООН. По Вудворду — Блоху есть возможность сохранения связей С— С (у ангулярных групп), а следовательно, может образоваться и кислота СНз СООН, что и наблюдается на деле. В результате подробного исследования полученного так холестерина, меченного " С, было установлено приведенное на формуле распределение меченых (бывших метильных) углеродов. Очевидно, что при этом метильные группы сквалена, нумерованные 1, 2, 4, теряются, а группа 3 мигрирует во второе ангулярное положение. [c.599]

Строение дикетона (XVI) также было доказано. Были высказаны соображения в пользу того, что этот изомер образован в результате экзо-присоединения со стороны, противоположной ангулярной группе, на основании чего ему была приписана приведенная конфигурация [135, 136]. [c.421]

В углеводородах с ангулярной метильной группой, т. е. в 1,3-и 1,4-диметилбицикло(3,3,0)октанах, относительная устойчивость эпимеров близка к относительной устойчивости эпимеров 1,3- и [c.47]

Предложенный способ синтеза близок к синтезу бицикло(3,3,0)-октанона, содержащего ангулярную метильную группу, осуществ- [c.262]

Приведенные выше теплоты сгорания показывают, что термодинамически более устойчив граис-декалин. Согласно новым данным, разность энтальпий составляет 11,4 кДж/моль в пользу транс-декалина. При введении в ангулярное положение метильной группы (5-метилдекалин) прибавляются два скошенных взаимодействия в транс-форме и лишь одно — в г<ис-форме. Это уменьшает разность энтальпий до 3,6 кДж/моль (по-прежнему в пользу транс-изомера). Согласно экспериментальным данным, при 250 °С в равновесной смеси содержится 41% гранс-5-метилдекалина и 59% цис-изомера [123]. [c.393]

В отличие от жесткой транс-формы г ас-форма декалона-1 обладает некоторой конформационной подвижностью каждый из антиподов может существовать в двух конформациях. Различие между этими конформациями можно сформулировать так в одном случае [конформация (а)] карбонильная группа находится по соседству с аксиально-ориентированным ангулярным атомом водорода, в другом случае [конформация (б)] —по соседству с экваториально-ориентированным [c.393]

Ввести ангулярные метильные группы в положения 10 и 13. [c.289]

Поскольку гидроксильная группа прн С, в строфантидине находится в кис-положений к ангулярной альдегидной группе при Ск,, образование эфира указывает, что Р-положение должна занимать и гидроксильная группа при Сд. [c.553]

Стерины отличаются наличием р-гидроксильной группы при Сз, двух ангулярных метильных групп при С,,, и С , боковой алифатической цепи при С17, содержащей 8, 9 или 10 углеродных атомов и часто одну или более двойных связей [c.571]

На рисунке иредставлена пространственная конфигурация 5а-холестана -родоначальника многих биологически активных стероидов, там же приведены аксиальные илн экваториальные конформацин р-заместителей во всех положениях молекула 5сх-холестана. Очевидно, что конформация а-заместителей нротнвоноложиа конформацин заместителей, занимающих в этой структуре р-ноложегше (т.е. р-замес-тителей). Аксиальные 10р и 13р-метнльные грунны носят названия ангулярных групп, так как они находятся в узловых положениях сочленения колец. [c.1819]

ЯМР Протоны двойной связи, соединяюш,ей 2- и 3-й углеродные атомы, дают квартет АВ при 4,09 и 3,38 м. д., / 10 гц, в соответствии с частичной структурой XVI. Следует ожидать два нерас-щепленных сигнала метильных групп, один для ангулярной группы 14 и другой для метильной группы 15, соединенной с четвертичным карбинольным атомом углерода 4 эти пики появляются соответственно при т 8,76 и 8,41 м. д. Сигнал метильной группы, связанный с лактонным кольцом, расщепляется водородом в положении 11 на две компоненты (8,67 и 8,76 м. д.), которые, очевидно, частично перекрываются с сигналом метильной группы при 8,76 м. д. Оба сигнала при 7,75 и 7,45 м. д. по виду являются компонентами системы АВ J 13 гц). В структуре X имеется только один протон, который может взаимодействовать подобным образом, а именно ангулярный протон в положении 5. Величина константы спин-спинового взаимодействия этого протона с соседним атомом водорода при С-6 требует, чтобы эти атомы были расположены в транс-положении относительно друг друга но сигнал для протона при С-6 расщепляется еще раз в результате взаимодействия с водородом в положении 7, и в спектре со шкалой 40 Мгц он появляется в виде неразрешенного широкого пика около 5,75 м. д. На шкале 60 Мгц эта часть спектра наблюдается в виде квартета со второй константой спин-спинового взаимодействия, равной 10 гц. Протоны в положениях 6 и 7 находятся, таким образом, в траяс-положении, оба ориентированы аксиально, так что эту часть молекулы можно представить, как показано формулой XVII. Отнесение других протонов С — Н невозможно, однако широкий пик около 7,1 м.д. почти наверняка является сигналом протона гидроксильной группы. Данные, подтверждающие эти отнесения, были получены из спектров других соединений [XI — XIV сантонин (XIII), для которого стереохимия была определена рентгеновским методом, особенно полезен для сравнения]. [c.247]

Дегидрогенизация декалинов приводит к тетралнну и нафталину. Так же ведут себя и гомологи декалина, не имеющие двух боковых цепей при одНч м атоме углерода (не являющиеся гети-замещенными) или боковых цепей в положении 9 и 10 (ангулярных групп). При наличии же гелг-группировок или ангулярных метильных групп дегидрогенизация в присутствии платины или палладия (Линстед), а также селена или серы происходит с выделением метана или с перегруппировкой, напри.мер [c.106]

Пространственную ориентацию заместителей обозначают с помощью букв а и р. При этом ориентацию ангулярных метильных групп (С,8 и 19) условно принято обозначать буквой р. Таким образом, все заместители, расположенные по ту же сторону плоскости молекулы, что и ангулярные группы, будут также иметь -ориентацию. Все остальные атомы или группы будут иметь а-ориентацию, а следовательно, при графическом изображении молекул их связи с кольцом должны изображаться пунктиром (стр. 166). В названиях стероидов буквы а и вставятся после номера атома углерода, при котором находится данный заместитель, например андростанол-За. Для обозначения пространственного положения заместителя при С(3) иногда пользуются приставкой эпи. Так, например, один из стероидных спиртов, в котором гидроксил при С(з) занимает [ -положение, называют холестанолом, а его эпимер—холестанол-За—эпихолестаноломг. [c.168]

Наконец, следует обсудит] , как влияет на энергетическую разность между цис- и /ираис-декалинами замена ангулярного водорода другой группой. Рассмотрим в качестве примера 9-метилдекалин 26]. Введение метильной группы в 9-положение mpaw -декалина XLIV вызывает четыре дополнительных скошенных взаимодействия, в то время как в г ыс-9-метилдекалнне XLV, в котором ангулярная группа [c.34]

Реже применяются префиксы фридо- , указывающий на смещение ангулярной метильной группы, и А-нео- , свидетельствующий о сужении кольца А и других изменениях малознакомый префикс абео- (от латинского — уходить) также означает миграцию связи. Правила ШРАС/ШВ рекомендуют предпочтительное использование префикса абео- перед префиксами фридо- и А-нео- , именно поэтому представлен пример (22) — (22а). [c.184]

Как видно, по сравнению с обычными (регулярными) гопанами гопан as потерял одну из ангулярных метильных групп и является 18-норметил-17а,21р-адиантаном. Сочленение колец Ь/Е-цис-. Пока еш е нет удовлетворительного объяснения такой селективной потери метильной группы в этом углеводороде. Наиболее вероятное объяснение — это микробиологическая деградация обычных гопа-пов (адиантана). Возможны также и другие пути. [c.135]

Большая термодинамическая устойчивость 1 ис-4а-метилокта-гидрофенантрена связана с тем, что этот энимер имеет фактически только одно полное скошенное бутановое взаимодействие (Ме— 4а—10й—10). Взаимодействие 1—10а—10—9, как уже указывалось, является лишь частичным. В то же время в /пра с-эпимере имеются три бутановых взаимоденстния с участием ангулярной метильной группы. (Из насыщенных аналогов соединения XII более устойчивый транс-эпимер имеет иа одно скошенное взаимодействие меньше.) [c.162]

Пространственное расположение замещающих радикалов в бициклических углеводородах с конденсированной системой ядер удобнее всего рассматривать по отношению к ближайшему атому водорода в месте сочленения циклов (т. е, по отношению к ближайшему ангулярному атому водорода). При этом нагляднее всего сравнивать пространственное расположение ангулярного атома водорода и атома водорода, находящегося при третичном атоме углерода, непосредственно связанном с алкильным заместителем [19—21]. В случае одинаковой их ориентации данному изомеру приписывается г ис-конфигурация алкильной группы . Принятая система обозначений строения геометрических изомеров проиллюстрирована на примере 7-метилбицикло(4,3,0)нонана. Хроматограмма смеси этих стереоиаомеров приведена на рис. 19. [c.52]

Пропелланы. Любопытную группу составляют так называемые пропелланы — углеводороды, имеющие конденсированные трициклические системы, причем образование третьего кольца происходит в результате замещения ангулярных водородных атомов, присутствующих в бициклической системе. [c.93]

Температура плавления аренов зависит не только от молекулярной массы, но и от формы молекул. Чем более симметричны молекулы, тем компактнее они могут упаковываться в кристали-ческой решетке и тем выше температура кристаллизации. Так, наиболее симметричный из изомеров ксилола — п-ксилол — имеет наибольшую температуру кристаллизации, дурол плавится значительно выше, чем другие тетраметилбензолы. Конденсированные арены с линейно аннелированными бензольными кольцами типа антрацена имеют более высокие температуры плавления, чем ангулярные изомеры типа фенантрена. Температуры кипения изомерных аренов различаются незначительно. Наиболее высокую температуру кипения имеют, как правило, изомеры с расположенными рядом алкильными группами (о-ксилол, гемимелли-тол, пренитол), имеющие наибольшие значения дипольных моментов. [c.234]

Наиболее сильными канцерогенами в нефтяных маслах являются арены (ПДК 0,01 — 100 мг/м ), олефины (1 — 10 мг/м ), соедииения серы (0,8—50 мг/м ), азота (0,01—2 мг/м ) и кислорода (О, I —50 мг/м ). Особую опасность представляют биологически активные полициклические арены (ПА) — группа соединений с конденсированными бензольными кольцами (рис. 2.1). ПА различаются по числу и расположению таких колец и алкильных заместителей и могут содержать в своем составе гетероатомы (кислород, азот, серу). Определенной биологической активностью обладают уже би- и трициклические соединения к наиболее канцерогенным относят высшие ангулярные ПА с числом колец от 4 до 7. О канцерогенности высших линейно конденсированных аренов (аценов) сведений не имеется. Веше-ства с числом колец более 7 неизвестны (по-видимому, неустойчивы). Гибридные циклоалканоарены (см. рис. 2.1) также канцерогенны. Заместителями в циклах обычно являются одна-две метильные группы, один длинный, слаборазветвлеиный алкил. [c.28]

Относительная конфигурация ангулярных метильных групп и атомов водорода была установлена на основании данных об относительной стабильности цис- и граяс-сочлененных кольцевых систем, транс-Декалины в общем более устойчивы, чем их iju -изомеры (стр. 506, 804). Таким образом, если 3, 6-диоксохолановая кислота (соответствующая ио конфигурации природным желчным кислотам) при катализируемой ще- [c.866]

В табл. 17.1 приведены характеристики удерживания двух изомерных трехко.тьча-тых и четырех изомерных четырехкольчатых ароматических углеводородов с конденсированными ядрами (ПАУ). В случае жидкостной хроматографии на поверхности с полярными группами — на гидроксилированной и на аминированной-поверхности силикагеля при элюировании гексаном (см. рис. 16.4 и табл. 17.1) сильнее удерживаются углеводороды с ангулярным расположением конденсированных колец. [c.309]

Ни один из рассмотренных выше полных синтезов не пригоден для промышленного производства кортизона. Пока неясно, какова практическая ценность синтеза, описанного в 1960 г. группой Веллюза. Эти исследователи разработали новый путь получения не только кортизона, но и эстрогенных женских половых гормонов, а также группы стероидов, не имеющих при Сю ангулярной метильной группы, содержащей С19, и поэтому называемых 19-норстероидами. [c.109]

Эфир III имеет только один центр асимметрии (С ), и его кольча-тая система, содержащая девять тригональных атомов углерода, является почти плоской i -ангулярная метильная группа выступает из этой плоскости вперед, и поэтому восстановление боргидридом протекает путем присоединения с задней стороны молекулы. После омыления полученную ненасыщенную кислоту разделяют на антиподы при помощи оптически активного основания хлорамфеникола, затем левовращающий изомер IV декарбоксилируют (нагреванием со спиртовым раствором НС1) и стереонаправленно гидрируют с образованием соединения V (14а-Н). Восстановление ароматического кольца по методу Берча и бензоилирование приводят к метиловому эфиру диенола VI [c.110]

Чувствительность алкилированных фенолов к аномальной атаке была использована для синтеза соединений, трудно получаемых другими способами. Так, Вудворд (1940) применил аномальную реакцию Реймера—Тимана для синтеза модельного соединения, содержащего ангулярную метильную группу. Исходный фенол, аг-2-тетралол I (т. пл. 60 С), в котором частица аг указывает, что заместитель находится в ароматическом, а не в алициклическом ас) кольце, реагирует с хлороформом, образуя альдегид (на схеме не приведен) и частично дихлоркетон — 10-дихлорметил-2-кетогексагидронафталин II (т. пл. 168°С). При гидрогенизации последнего в жестких условиях восстанавливаются двойные связи в кольце и карбонильная группа с одновременным замещением атомов галоида водородом. Полученное оксисоединение окисляют до жидкого кетона — Ю-метилдекалона-2 (III), который выделяют в виде кристаллического 2,4-динитрофенилгидразона (т. пл. 152 °С) [c.383]

В ЭР-метил-трояс-декалине метильная группа расположена аксиально по отношению к обоим кольцам, вследствие чего ее Н-атомы отталкиваются аксиальными водородами каждого кольца. В г яс-изомере ангулярная метильная группа является аксиальной по отношению к одному кольцу, но экваториальной к другому, и, следовательно, увеличение энергии напряжения составляет только половину от предыдущего. Поэтому разница в энергии меньше, чем у незамещенных декалинор. [c.744]

Присоединение метилвинилкетона к 2-метилциклогексанону-1 с последующей циклизацией путем кротоновой конденсации приводит к окталону [I в схеме (Г. 7.198)] с ангулярной метнл зн0й группой. Это соединение является стероидным фрагментом, содержащим кольца А и В [см. соединение II в схеме (Г. 7.198]. Поскольку присоединение по Михаэлю протекает с большой стереоспецифичностью, оно имеет большое значение для синтезов стероидных соединений. Все известные до сих пор синтезы веществ этого класса проходят через стадию присоединения по Михаэлю. [c.213]

Что касается взаимного расположения колец С и О, то доказательством цис-конфигурации служит необратимая изомеризация при С , возникающая под влиянием спиртовой щелочи именно, при наличии гидроксильной группы у С14 и лактонного кольца при С1, образуется изоагликон (XII). Последний, через ряд превращений, не затрагивающих центра асимметрии, переходит при окислении в этиохолановую кислоту (XV), для которой доказано наличие ангулярной метильной группы при С,з и карбоксАла при С1, [c.545]

Его активность оказалась в 8 раз выше активности прогестерона. Этот факт заслуживает внимания, так как ранее принималось, что стероиды с цис-сочленением колец ID являются неактивными. Для получения 19-норпрогестерона ацетат строфантидина (I) окислялся перманганатом калия. в щелочной среде и образовавшаяся за счет лактонного кольца с одной стороны и альдегидной группы с другой кетокислота (II) самопроизвольно замыкалась в лактон (III). При обработке последнего перекисью водорода, в присутствии щелочи, боковая цепь окислялась до карбоксильной группы, причем под влиянием щелочи происходила инверсия у j,, в результате чего получилась кислота (IV). При действии хлористого водорода на (IV) наступала дегидратация с образованием V, а при последующем гидрировании получалась кислота с г ггс-сочленением колец С к D (VI). При нагревании до 200° удалялись ангулярные — ОН группа при С14 и СООН — [c.611]

Элегантный мето 1 окисления ангулярной метильной группы в стероидах был разработан Бартоном и ходе изучения сннтеза альдостерона [2, 3] [схема 2.15 (20, К=Н)] из 21-ацетата кор-тнкостерона (18). Сложный эфир азотистой кислоты и спирга 18 [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология