Меченые частоты

Имея это в виду, я начинаю с объяснения меченых частот, которые являются основой двумерных ЯМР-экспериментов. До конца это можно осознать с привлечением понятия макроскопической намагниченности. В дальнейшем я попрошу вас принять как факт, без перепроверки, интересный результат, проявляющийся при действии второго радиочастотного импульса иа систему, которая к этому моменту уже имеет определенную величину поперечной намагниченности. Это даст нам возможность непосредственно приступить к рассмотрению прикладных аспектов, В гл. 6 мы уже сталкивались с частными проявлениями этого явления, поэтому нам не составит большого труда сделать здесь некоторое обобщение. Несколько позже мы опять вернемся к вопросу [c.260]

Из этого примера видно, что при картировании активного центра не следует ограничиваться измерением кинетических параметров ферментативного гидролиза, а надо также проводить измерения относительных частот расщепления связей при использовании меченых олигомерных субстратов. [c.54]

Принцип масс-спектрометрического анализа изотопного состава очень прост [119]. Так как частота ионов пропорциональна интенсивности пика, то, измеряя высоту пиков, можно непосредственно определить соотношение меченого и немеченого соединений. При этом наряду с другими должны выполняться следуюш,ие условия [c.297]

Частоты транс- и ( с-азобензолов, сдвиг частот для меченых соединений [c.58]

Для преобразования величины удельной активности соединений, меченных нуклидами Щ или Си растворенных в жидком сцинтилляторе, в среднюю частоту электрических сигналов [c.217]

В качестве изотопной метки во многих случаях используются радиоактивные изотопы, как это было предложено ещё основателями метода меченых атомов Д. Хевеши и Ф. Панетом. Техника регистрации того или иного типа излучения изотопов в настоящее время настолько высока, что позволяет регистрировать буквально отдельные атомы и проводить надёжные количественные измерения, о чём будет идти речь в следующей главе. Например, современные детекторы радиоактивного излучения в состоянии зарегистрировать практически каждую частицу или гамма-квант, образующиеся в процессе распада радиоактивного изотопа [23, 42]. Однако из-за присутствия фонового излучения (источником происхождения которого являются космические лучи, радиоактивность атмосферы и земной коры) частота отсчётов детектора должна превышать некоторый порог, который для грубых оценок по порядку величины можно положить равным 1 импульсу в секунду. Если в детектор попадает 10% частиц, то оказывается, что минимально возможная активность УУ изучаемого образца должна быть порядка 10 распадов в секунду. Как следует из определения активности (1.4.2) число радиоактивных ядер при этом должно составлять [c.33]

Оказалось, что частота вращения метки в смеси ниже, чем в СКД. Это свидетельствует о том, что имеет место взаимная диффузия полимеров. Параллельное исследование этих полимеров при помощи зонда-радикала УП1 показало, что молекулярная подвижность СКС-50 значительно ниже, чем у СКД. Поэтому взаимодиффузия в системе меченый СКД—СКС-50 приводит к уменьшению частоты вращения парамагнитной метки. Тот факт, что V метки изменяется незначительно по сравнению с различиями в V радикала-зонда в этих полимерах, свидетельствует о том, что лишь небольшая часть меток участвует во взаимной диффузии полимеров, т. е. диффузионный слой имеет незначительную толщину. Изменения частот вращения метки [c.53]

Исследование спин-меченого полистирола в растворе показало что времена корреляции спиновой метки близки к Хц, определенным из времени спин-решеточной релаксации мета- и пара-протонов полистирола. Значение энергии активации вращения метки составляет 4,3 ккал моль и близко к величине 4,8 ккал/моль, полученной ло данным метода диэлектрической релаксации. Результаты этого сопоставления позволили авторам сделать вывод о том, что подвижность парамагнитной метки в растворе полимера определяется частотой движения сегментов макромолекулы. [c.60]

Концевые группы —8СР==0 и —8СР=8 удаляются путем обработки полимера метанолом, в результате частоты, относящиеся к этим группам, 8 ИК-спектрах полимера отсутствуют. Использование метанола, меченного С, помогло установить, что —8СР=0- и —8СР=8-группы находятся на одном конце цепи полимера. Вероятно, группа —8СР=0 образуется в результате гидролиза небольшого количества групп —8СР=8. [c.212]

Предварительно экспериментально устанавливают зависимость между частотой импульсов Л -, регистрируемых счетчиком, и известной, но каждый раз разной, концентрацией с, меченого компонента в пробах. Меняя концентрацию Сг в пробах, заранее приготовленных, строят тарировочную кривую зависимости [c.70]

Величина Мф, часто называемая фоном, зависит от степени радиоактивного загрязнения окружающей среды. Эта величина изменяется во времени. Поэтому при анализе пробы смеси с неизвестной концентрацией меченого компонента из показаний счетчика надо вычесть частоту импульсов фона в данное время, а затем по тарировочной кривой найти искомую концентрацию С . [c.70]

Формально это означает, что вследствие корреляционного эффекта значительная часть последовательных прыжков меченого атома происходит в противоположных направлениях и не приводит к его диффузионному перемещению. Другими словами, коррелированные прыжки не дают вклада в диффузию, а эффективная частота прыжков, приводящих к диффузионному перемещению меченого атома, меньше истинной на множитель [c.223]

Влияние продольной релаксации. В нашем предварительном обсуждении последовательности OSY я умышленно опустил вопросы, связанные с продольной релаксацией. Причина, по которой я так поступил, состоит в том, что продольная релаксация приводит к появлению дополнительных сигналов в спектре их устранение вызвало бы некоторое дополнительное усложнение, а мне не хотелось бы отвлекать вас от основного вопроса-концепции меченых частот. Понять то, как релаксация по осн z влияет на вид спектра, совсем не трудно это иллюстрируется рис. 8,17. Здесь изображена такая же диаграмма, как на рнс. 8,1, за исключением того, что учтено неизбежное затухание сигнала в течение времени ij. Второй импульс, помимо того действия, которое он совершает над поперечной намагниченностью и которое мы уже обсудили, должен вернуть эту г-компонеиту намагниченности в плоскость X — >% где оиа вызовет появление сигнала. Поскольку эта компонента намагниченности не прецесснровала в течение времени ij (она была направлена по оси z), после второго преобразования Фурье появятся сигналы с частотой Vj, равной нулю. Таким образом мы получим копию спектра на линии = 0 этн нежелательные сигналы называются аксиальными пиками. Еслн спектр получен в режиме квадратурного детектирования по Vj (см. ниже), то линия Vj = О проходит через его центр, поэтому данный эффект весьма нежелателен (рис. 8,18). [c.282]

Коалесценция пузырей может рассматриваться как фактор радиального переноса трудно представить, что она сама по себе является источником радиальной и продольной диффузии. Рассмотрим сначала поведение твердых частиц, введенных в гидродинамический след мелких пузырей, начинаюш их свой подъем от распределительной решетки. Даже если бы отсутствовал обмен твердыми частицами между гидродинамическим следом и непрерывной фазой, то в результате последовательных актов коалесценции (пузырей и их кильватерных зон) происходило бы смешение меченых частиц в гидродинамическом следе образовавшегося крупного пузыря. Следовательно, в определенной мере радиальная и продольная диффузия частиц осуш,ествляется только лишь за счет самой коалесценции. Аналогичный процесс происходит также и с газом. Пусть, например, пузыри образуются в отверстии с частотой 20 с . Рассмотрим один из таких пузырей, содержаш ий газ-трасер. В верхней части слоя этот трасер окажется в одном крупном пузыре таким образом происходит распространение трасера как в радиальном, так и в продольном направлениях за счет собственной коалесценции. Вклад рассматриваемого механизма в продольную диффузию в псевдоожиженных системах должен быть незначительным, однако этого нельзя с уверенностью утверждать в отношении радиального переноса. [c.300]

Используя сайт 9 как внутренний стандарт, для которого срод-ство было принято равным нулю, Тома и сотр. определили относительные частоты расщепления связей для ферментативного гидролиза а-метнлмальтоолигосахаридов ( = 3—12), меченных по -метилглюкозильиой группе, и построили энергетическую карту сродства сайтов активного центра (в ккал/моль) [c.68]

Рис. 9.1.2. Перенос меченой по частоте продольной поляризации в обменной 2М-спектроскопни для симметричных систем с двумя положениями. Амплитуды диагональных пиков, пропорциональные величинам аАА(тт) = авв(гт), определяются выражениями (9.1.5) и уменьшаются биэкспоненциально, в то время как амплитуды кросс-пиков, пропорциональные авА(т-т) = аАв(гт) сначала увеличиваются благодаря обмену, а затем за счет спин-решеточной релаксации уменьшаются.

Чувствительность спек-фов ЭПР диапазона 2 мм к анизотропии вращения нитроксильных радикалов оказывается очень полезной при изучении движений спин-меченых молекул. Движения метки, которая не фиксируется жестко на меченом учкстке, имеет сложный характер это и повороты совместно с макромолекулой, и переориентация относительно нее. Относительное движение, как правило, анизотропно, что значительно усложняет анализ спектров, увеличивает число параметров, характеризующих дви жение и подлежазцих определению. Задача упрощается, если частоты движения макромолекулы значительно ниже частот относительного движения метки. Влияние относительного движения при этом сводится к формированию частично усредненных значений А- и -тензоров. Используя эти значения и задаваясь временем корреляции движения макромолекулы т, можно провести упрощенный (без рассмотрения деталей относительно движения метки) анализ спектров в рамках модели изотропного вращения сегментов [23]. 6 характере относительного движения (повороты либо качания с ограниченной угловой амплитудой вокруг различных осей) в этом случае можно было бы судить по значениям усредненных магнитных параметров, однако низкое разрешение в диапазоне ЭПР 3 см не всегда позволяет определить их в достаточном наборе. Не определяются при таком подходе и величины характеризующие относительное движение. Можно использовать при анализе и более универсальный теоретический аппарат [24], не ограничивающий рассмотрение какими-либо соотношениями между т и Однако ясно, что низкое разрешение в спектрах диапазона ЭПР 3 см в любом случае затрудняет изучение анизотропного движения меток. [c.199]

Наряду с вращением вокруг оси метка участвует в изотропном вращении, которое обеспечивается подвижностью меченого сегмента полимера. На рис. 15 в аррениусовских координатах приведены температурные зависимости -с и определенные в [251 по уширению компонент. Интересно, что как относительное движение метки, так и движения макромолекулы в изученном интервале частот характеризуются одинаковой энергией активации. По-видимому, в обоих случаях подвижность определяется вязкостью вблизи гранщы макромолекулы. [c.201]

Измерение коэффициентов продольного перемешивания в фазе сорбента,обычно осуществляемое при импульсном вводе в поток меченых частиц смолы [15"], является очень трудоемкой и длительной операцией, поэтому нами разработан для ПСК-Т новый метод. Он основан на линейной (в определенных пределах) зависимости (при А, f, Wp- onst ) высоты слоя смолы на тарелке от ее потока. Для получения кривой отклика на поток смолы накладывается возмущение -в течение 1-2 импульсов подача смолы в колонну не проводится. На одной из тарелок ведется наблюдение за зависимостью высоты слоя смолы от времени. Полученные кривые отклика обрабатываются по общепринятой методике [14]. Эти измерения показали, что продольное перемешивание в фазе смолы происходит только при ее транспортировке. Величина пропорциональна частоте пульсации, и, например, при [c.166]

Иосино и др. [48] наблюдали, что в полимерах 3- 1-меченных акрилатов, синтезированных со свободнорадикальными инициаторами, син- и анты-т-р-иротоны появляются с одинаковой частотой, и сделали вывод, что свободнорадикальное присоединение с равной вероятностью протекает через цис- и транс-раскрытие двойной связи. [c.188]

Эта тенденция видна прежде всего из работ Баландина и его сотрудников, в том числе из исследований, осуществленных при помощи меченых атомов углерода [36]. Реакции дегидрогенизации циклогексановых углеводородов и гидрирования ароматических систем осуществляются всегда по секстетному механизму, если только катализатор обладает соответствующей структурой решетки (А1 или АЗ) и среди прочих условий нет нреиятствий для хемосорбции на секстете. Усложненная ароматическая система нафталина могла бы со значительно большей вероятностью встретиться с дублетным активным центром катализатора и прогидрироваться по реберному механизму. Но вместо этого она гидрируется по секстетному механизму, проигрывая в частоте встреч с активным центром — секстетом и, несомненно, обеспечивая выигрыш в затрате энергии активации. [c.304]

Основной вклад в кинетический изотопный эффект вносит разность нулевых энергий для меченых соединений [123, 141]. Нулевая энергия уменьшается вдоль координаты реакции, и, если вся нулевая энергия, связанная с изотопными атомами, исчезает в переходном состоянии, энергия активации двух реакций, сопровождающихся разрывом связи, будет представлять различие между нулевыми энергиями реагирующих веществ в их низших колебательных состояниях. Разность нулевых энергий, вычисленная из известных частот валентных колебаний связей С — НиС — В, соответствует различию в скоростях реакций примерно в 7 раз при 25 . Одним из главных факторов, понижающих изотопный эффект, является остаточная нулевая энергия в переходном состоянии. Этот случай детально обсужден Вестхеймером [142] для трехцентровых реакций, которые, в частности, интересны тем, что могут быть применены ко многим органическим реакциям. [c.472]

И диэстеразой из селезенки (стр. 92) до дезоксирибонуклеозид-3 -монофосфатов. В результате такого гидролиза остается вязанным с С-3 -дезоксирибозы того нуклеотида (в нашем случае Z на фиг. 68), с которым реагировал меченый трифосфат. Z может быть любым из четырех оснований. Все нуклеотиды разделяют с помощью электрофореза на бумаге. Затем измеряют их радиоактивность и тем самым получают данные по относительной частоте, с которой нуклеотид, первоначально меченный в положении 5, располагается возле другого нуклеотида в новой цепи. Эту процедуру повторяют четыре раза, причем каждый раз берут другой меченый дезоксирибонуклеозидтрифосфат. Полученные результаты позволяют представить себе, какие сочетания двух оседних нуклеотидов (динуклеотидов) встречаются чаще всего из всех шестнадцати возможных сочетаний [45]. Данные такого опыта, проведенного с Д]ТК из My oba terium phlei, приведены в табл. 17. [c.205]

Обычные физические методы (дипольные моменты, длины связей, смещение спектральных частот и т. д.) имеют огромное значение. Но известно, как трудно от физических изолированных методов переходить к оценке реакционной способности, которая является суммарным эффектом взаимодействия нескольких веществ. От всех этих недостатков в значительной мере свободен метод меченых атомов, так как нача.льиое и конечное состояние практически одинаковы в энергетическом отношении. [c.335]

Движение меченых (непрозрачных) частиц, взвешенных в потоке сплошной фазы, лоступающей в нижнюю часть аппарата 1, фиксировалось телевизионной камерой 2, которая преобразовывала световое изображение объекта исследования в электрические видеосигналы. Преобразованные сигналы по кабелю 3 поступали на видеомагнитофон 4 и одновременно контролировались на экране телеприемного устройства 5 при помощи второй воспроизводящей головки. Расход ожижающего агента определялся расходомером 6. Запись осуществлялась на хромдиоксидную видеоленту шириной 12,7 мм, В качестве счетчика времени использовался цифровой электронно-счетный частотомер 7, показания которого фиксировались телекамерой 2 одновременно с движением меченых частиц. Величина шага временной дискретизации определялась частотой смены кадров в телевизионной системе и составляла 0,040 с. Погрешность определения координаты меченой частицы на экране телевизионной установки составляла 0,7 мм. Поскольку размеры изображения в 2 раза превосходили размеры изучаемого объекта, истинная пространственная погрешность не превышала 0,4 мм. [c.148]

В табл. 16 приведены результаты экспериментов, в которых в качестве затравки использовалась ДНК из My oba terium phlei. Относительные частоты были рассчитаны алгебраически, для чего требовалось 1) полное извлечение 3 -дезо сирибону-клеотидов из гидролизата и 2) знание удельных радиоактивностей каждого из меченых предшественников. На расчеты не влияло то обстоятельство, что относительное количество вновь синтезированной ДНК по сравнению с количеством добавленной первоначально затравочной ДНК было различным. Как видно [c.334]

Дальнейшее развитие экспериментальных исследований на животных (А. И. Бокнна и др., 1965) показало, что использование кальциевых и магниевых вод с жесткостью 10—20 мг-экв/л вызывает у подопытных животных (при наличии ядра кристаллизации в мочевом пузыре) увеличение частоты образования камней и увеличение их веса. При этом были обнаружены функциональноструктурные изменения в канальцевой части нефрона почек. Авторы, используя метод меченых атомов, выявили, что кальций жесткой питьевой воды принимает непосредственное участие в образовании камней. [c.22]

В случае коррелированных прыжков меченых атомов определение коэффициентов корреляции сводится к вычислению суммы в формуле (6.154). Такое вычисление, вообще говоря, сопряжено со значительными трудностями, особенно для твердых растворов. Простые и надежные результаты получаются лищь в простейшем случае — диффузии собственных атомов в чистом веществе (самодиффузии). В этом случае имеется только одна частота прыжков т, и задача вычисления S os Э,-/ является геометрической, поэтому корреляционные множители самодиффузии вычисляются с высокой точностью. Оказывается, что они имеют различные значения для различных структур и механизмов переноса. Как и следовало ожидать, при вакансионном механизме диффузии корреляционные множители всегда меньше единицы их значения для наиболее важных структур приведены в табл. 6.2. [c.225]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология