Константа J спин-спинового расщепления

Этиловый спирт — соединение химически более простое, однако его спектр ПМР сложнее (рис. 32), чем спектр ПМР диацетонового спирта, У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов углерода. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используются два вида ин( юрма-ции химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. Очень ценную информацию спектры ЯМР дают не только о строении, но и о конформации органических соединений, о динамических процессах, об энергиях молекул и их отдельных конформаций, об электроотрицательностях групп о яа- [c.360]

КОНСТАНТА СПИН-СПИНОВОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ. Константа спин-спинового взаимодействия (называемая также константой спин-спинового расщепления) / характеризует степень взаимодействия между ядрами и измеряется в герцах (Гц), а не в миллионных долях (м. д.), так как не зависит от Яо- Это очень важно, поскольку позволяет отличить, например, два синглета от дублета, записав спектр при двух различных радиочастотах. Если интервал в герцах мен<ду двумя линиями не изменится, то сигнал представляет собой дублет. Однако если при увеличении частоты интервал между линиями увеличится, то сигнал фактически будет состоять из двух сингле-тов. [c.555]

Прежде чем проводить химические реакции, описанные в предыдущей задаче, можно многое узнать о структуре соединений А, Б и В из рассмотрения их ПМР-спектров. Чго вы ожидаете увидеть в ПМР-спектре каждого соединения Приведите приблизительные значения химических сдвигов, констант спин-спинового расщепления и относительные илощади пиков. [c.546]

Хотя этиловый спирт соединение более простое, чем диацетоновый спирт, приведенный на рис. 41 его спектр ЯМР сложнее, чем спектр диацетонового спирта. У этилового спирта проявляется взаимодействие протонов, стоящих у соседних атомов. В результате вместо одиночных линий возникают группы их (расщепление линий в результате спин-спинового взаимодействия). Внимательный анализ характера расщепления дает дополнительные данные о структуре молекулы. Таким образом, в спектрах ЯМР используют два вида информации химический сдвиг (положение сигнала) и константы спин-спинового расщепления. [c.481]

Если мы наблюдаем резонансный сигнал определенных протонов, например групп СНз, СНа, СН, а у соседних атомов углерода находится п эквивалентных протонов, то резонансный сигнал протонов этих групп расщепляется на га + 1 линий — спин-спиновое расщепление. Расстояние между всеми соседними линиями в расщепленном сигнале одинаково, обычно оно выражается в герцах гц), не зависит от рабочей частоты спектрометра, называется константой спин-спинового расщепления (взаимодействия) и обозначается буквой J. [c.65]

Дело в том, что константа спин-спинового расщепления транс-протона (12—18 гц) значительно больше, чем для г с-протонов (6— [c.272]

Химические сдвиги даны в м. д., в скобках приведены значения геминальных констант спин-спинового расщепления на атомах водорода [c.63]

При переходе от циклогексана к циклопропану происходит уменьшение углов между связями С—С. Это должно приводить к увеличению р-характера орбиталей атома углерода, участвующих в образовании связей С—С, и, следовательно, к увеличению 5-ха-рактера орбиталей, участвующих в образовании связей С—И. Таким образом, по мере уменьшения числа атомов углерода в цикле константа спин-спинового расщепления /,зс н должна возрастать. [c.16]

Протон На, связанный с центральным углеродным атомом, во всех случаях оказывается наименее экранированным. Его сигнал представляет собой сложный симметричный мультиплет, обусловленный расщеплением на двух парах концевых протонов. Два других сигнала принадлежат сим-протонам Нь и амги-протонам Не, каждый из них представляет собой дублет, вызванный расщеплением на центральном протоне. Различие в величинах констант спин-спинового взаимодействия /аЬ = 6—8 Гц и /ас = 10—15 Гц позволяет делать однозначное отнесение сигналов при интерпретации спектров ЯМР. си -Протоны Нь всегда менее экранированы, чем анти-протоны Не, и поэтому дают сигнал в более слабом поле. [c.108]

Всего можно написать шесть изомерных динитрофенолов. Судя по характеру спин-спинового расщепления и значениям констант спин-спино-вого взаимодействия, в соединении два протона образуют спиновую систему АВ и один расщепляется за счет дальнего (в положениях 1 и 3) взаимодействия J 2,8 Гц. Такая спиновая система возможна для 1,2,5-, 1,3,4- и 1,2,4-изо- [c.299]

При съемке с частичным подавлением спин-спинового взаимодействия (см. рис, 5.3) вместо синглетных сигналов в тех случаях, когда по соседству с углеродом имеются водородные атомы, появляются мультиплетные сигналы (дублеты, триплеты и квартеты для СН-, СНо- и СНз-групп соответственно). Величина расщепления зависит от условий частичного подавления спин-спинового взаимодействия и пропорциональна константе Усн, но в 10— 20 раз меньше ее. Наблюдаемое расщепление позволяет определить число взаимодействующих с углеродом протонов, но недостаточно для точного вычисления констант. Дальние константы спин-спинового взаимодействия "при,таком способе съемки, как правило, не проявляются. Для большинства задач съемка в указанном режиме в комбинации со спектром полного подавления спин-спинового взаимодействия дает достаточно сведений для установления структуры соединения. [c.144]

Если разность химических сдвигов или степень неэквивалентности протонов уменьшается, то наблюдается не сближение дублетов, а более сложная картина (рис. 36). Расщепление дублетов остается равным константе спин-спинового [c.88]

Система трех взаимодействующих ядер может быть представлена шестью типами Л3, АВ , ЛВС, АВХ, АХ , АМХ. Три эквивалентных протона (система А ) дают в спектре ЯМР синглет. Спектр типа АХ2 дает картину расщепления первого порядка триплет 1 2 1 от протона А и дублет 1 1 от двух протонов X. Система первого порядка АМХ дает в общем случае три дублета дублетов с компонентами равной интенсивности. Они могут вырождаться в триплеты 1 2 1 при совпадении констант спин-спинового взаимодействия. Например, если Jax = Jam, ho не равно Jmx, сигнал ядра А представляет собой триплет, а сигналы Л1 и X — дублеты дублетов. [c.89]

Расстояние между двумя компонентами дублета или между крайним компонентом и центром мультиплета при 2л/>1 называется константой спин-спинового взаимодействия У. Поскольку спин-спиновое расщепление обусловлено магнитным полем соседних ядер, величина взаимодействия не зависит от напряженности приложенного поля. [c.296]

Во многих случаях для определения конфигурации диастереомеров их переводят в циклические производные, уменьшая тем самым конформационную подвижность. Из трео-v. эритро-форм в этом случае получают производные, различающиеся ориентацией заместителей относительно цикла. Эту ориентацию довольно легко установить методом ЯМР, используя общую закономерность чем ближе друг к другу находятся взаимодействующие протоны, тем меньше константы спин-спинового расщепления. Так, например, трео- и эритро-диастереомеры соединения XVII дают при действии иодистого [c.183]

Их конфигурации вытекают из сравнения констант спин-спинового расщепления /(ахб) сближенные протоны при эритро-конфигурации исходного ХУП имеют меньшие константы спин-спинового расщепления, чем те же, но удаленные протоны в изохроман , полученном из трео-изомера [8]. [c.184]

К сожалению, спектры легко расшифровываются только в тех случаях, когда константа спин-спинового расщепления / Э ачительно (в несколько раз) меньше, чем химические сдвиги между взаимодействующими ядрами. Такие спектры называются спектрами первого порядка. Если же эти величины близки, то часто спектры усложняются настолько, что их анализ возможен только с применением электронных вычислительных машии. Иногда удается свести сложный спектр к спектру первого порядка, исследуя тот же образец на приборе с более высокой рабочей частотой. Замена одного или нескольких протонов на дейтерий приводит к сильному упрощению спектра. Спектры различных изотопов никогда не перекрываются, поэтому сигналы протонов, подвергшихся замещению, исчезают. Константа спин-спинового взаимодействия / протона с ядром дейтерия в семь раз меньше, чем между двумя протонами в тех же прло-жениях, поэтому обычно исчезает и мультиплетная структура. Интересно, что анализ спектра ЯМР частично дейтерированного соединения может указать положение дейтерия в молекуле, а часто и процент дейтери-рования. [c.604]

Данные ИК-спектров подтверждаются спектрами ПМР о наличии в молекулах полуацеталей хлораля двух конформеров, стабильность которых определяется природой спиртового остатка. В полуацеталях этиленовых, ацетиленовых и ароматических спиртов сигнал ОН-группы проявляется в виде дублета с константой спин-спинового расщепления /снон = 11—13 гц Гидроксильный протон вступает во внутримолекулярное взаимодействие с атомом хлора, поскольку л-электронные системы пространственно далеки . Спиртовые радикалы с п-электронной плотностью в наибольшей степени способствуют образованию устойчивых конформеров, содержащих внутримолекулярную водородную связь. Б меньшей степени образованию внутримолекулярной водородной связи способствуют насыщенные оксирадикалы. [c.108]

Окончательное отнесение пиков производится на основании величин констант спин-спинового расщепления. Значительно более высокая константа J (около 7— 8 Гц) отличает в пиранозах аксиальный протон от экваториального J около 3—4 Гц). В приведенном спектре ПМР сигнал в более слабом поле имеет константу I 3,5 Гц, т. е. принадлежита-Й-глюкозе, а в более сильном поле — 7,5 Гц, т. е. характеризует Р-О-глюкозу. [c.342]

Даже очень высокая стабильность питания электромагнита не обеспечивает необходимой стабильности магнитного поля. В ЯМР-спектрометрах часто применяется система суперстабилизации, основанная на том, что случайные изменения магнитного поля наводят электрический ток в специальной катушке, расположенной между полюсами магнита. Этот ток усиливается и подается в обратном направлении на обмотки электромагнита, тем самым компенсируя изменение поля. Суперстабилизация позволяет обеспечить стабильность магнитного поля до 10 от поминальной величины, а в течение небольшого периода, необходимого для съемки одного спектра, до 10 (0,01 м. д.). Обычная погрешность приборов, снабженных суперстабилизацией, 0,05 м. д. при измерении химических сдвигов и до 0,5 гц при измерении констант спин-спинового расщепления. [c.39]

Установлено, что константа спин-спинового расщепления J is -H линейно зависит от s-характера орбитали атома углерода, образующей связь с водородным атомом. Так, /,s h Ч) равна 125 для метана, 156 для этилена и 249 для ацетилена. Оцените порядок изменения следующих соединений циклопропан, циклобутан, циклогексан, окись этилена, этиленимин. Следует иметь в виду, что при увеличении s-характера отдельных орбиталей угол между ними увеличивается. [c.7]

Лемьё установил линейную корреляцию между константами спин-спинового расщепления Л 1 2 и молекулярным вращением в растворителях различной полярности [1 ]. Методы ДОВ и особенно КД (при введении коттоногенных групп) весьма полезны для определения конфигураций и конформаций (конформации определяются главным образом конфигурациями). Как относительно новые методы они, несомненно, будут еще развиваться. [c.85]

На рис. 16 ЯМР-спекТра дублет в области наиболее слабого поля — около 5,4 м. д. принадлежит аномерному протону. Помимо величины химического сдвига об этом свидетельствует расш,епление именно на дублет (один соседний протон у С-2, л+1 = 1 + 1=2), а также константа спин-спинового расщепления Гц, говорящая, кроме того, об аксиальном положении этого протона. [c.92]

Параметры ЯМР-спектро1з для полученных Зе-алкиловых эфиров 0,0-диарилдиселенофосфор-ных кислот приведены в табл. 2. Наиболее характерными в ПМР-спектрах являются мультиплет-ные сигналы СНа протонов с химическим сдвигом 2.9 м. д. и константой спин-спинового расщепления от атома фосфора 17—18 гц. Пример такого спектра показан на рис. 2. Интересно отметить наличие дальней спин-спиновой связи ( /(РН) 1.5 гц) с п-СНз протонами, отделенными семью связями. То, что это расщепление обусловлено спин-спиновым взаимодействием с атомом фосфора доказывается применением двойного резонанса (рис. 2). Небольшая константа /(НР) наблюдается и для группы о-СНз в соединении (V). Сигналы кольца выходят для всех соединений, за исключением (V), в виде синглета. [c.194]

Такие цис-транс-тоиеры, как коричные кислоты, имеющие водороды при двойной связи, существенно различаются спектроскопически и легко могут быть распознаны. На рис. 89 приведен ЯМР (ПМР)-спектр этилового эфира коричной кислоты (отнесение линий приведено на спектре). Протоны этильной группы дают квадруплет б и триплет а (кн. 1, стр. 557 сл.). Протоны фенила (бензола с одним заместителем), обычно мало различающиеся по химическим сдвигам, дают уширенный пик или узкий мультиплет д. Сигналы же граяс-протонов при двойной связи в и г) отличаются большой константой спин-спинового расщепления I, обычно почти в два раза (в Гц) превышающей величину I для ч с-протонов. [c.171]

Так, в спектре ЯМР тетраацетата метилового эфира оливиновой кислоты (рис. 95) присутствуют шесть трехпротонных синглетов, которые, судя по их химическим сдвигам, отвечают двум метоксильным и четырем ацетильным группам. В области 6—8 м. д., характерной для ароматических систем, имеется три однопротонных пика, причем один из них представляет собой синглет (единственный протон в среднем кольце), а два других являются дублетами с малой константой спин-спинового расщепления, что указывает на мета-расположение соответствующих атомов водорода. Сигналы протонов Нг и Hj расщеплены на дублеты вследствие их взаимодействия с одним и тем же Н-атомом (это может быть показано при помощи двойного ядерного маг- [c.232]

Так, в спектре ЯМР тетраацетата метилового эфира оливиновой кислоты (рис. 97) присутствуют шесть трехпротонных синглетов, которые, судя по их химическим сдвигам, отвечают двум метоксильным и четырем ацетильным группам. В области 6—8 м. д., характерной для ароматических систем, имеется три однопротонных пика, причем один из них представляет собой синглет (единственный протон в среднем кольце), а два других являются дублетами с малой константой спин-спинового расщепления, что указывает на мета-расположение соответствующих атомов водорода. Сигналы протонов Hj и Hj расщеплены на дублеты вследствие их взаимодействия с одним и тем же Н-атомом (это может быть показано при помощи двойного ядерного магнитного резонанса, т. е. измерением ЯМР при наложении дополнительной радиочастоты). Следовательно, в молекуле содержится разветвленная группировка СН,—СН(—СИ)—СН и боковая цепь находится в положении 3 насыщенного кольца. [c.253]

И об их относительных интенсивностях, но не о спин-спиновом взаимодействии с npofonaMH. В спектре с частичным подавлением спин-спийового взаимодействия (off re sonan e) сигналы выглядят как мультиплеты, отражающие спин-спиновое взаимодействие углеродных атомов с соседними протонами, но величина расщепления значительно меньше истинной константы спин-спинового взаимодействия (рис, 5.3). Такой спектр значительно проще первого спектра, поскольку мультиплеты перекрываются существенно меньше, и в то же время легко определяется мультиплетность каждого сигнала, обусловленная ближайшими протонами. [c.136]

Расстояние между пиками мультиплета, образовавшегося в результате спин-спинового взаимодействия, не зависит от напряженности внешнего магнитного поля. Б отличие от рассмотренного выше примера с монокристаллом Н—О, когда величина расщепления зависела от ориентации молекул во внешнем магнитном поле, величина спин-спинового расщепления для жидкостей и газов является постоянной. Ее называют константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) и обычно обозначают буквой J. Численную величину J всегда выражают [c.79]

Теперь можно понять причину различия в спектрах ПМР уксусного альдегида и уксусной кислоты (с. 75). Спектр первого из этих соединений содержит расщепленные сигналы, тогда как второе соединение дает два узких синглета. В молекуле уксусного альдегида протоны метильной группы и альдегидный протон разделены тремя простыми связями, поэтому спин-спиновое взаимодействие между ними возможно и действительно наблюдается (КССВ равна 2,84 Гц). В молекуле уксусной кислоты протоны метильной группы и протон карбоксильной группы разделены четырьмя простыми связями — спин-спиновое взаимодействие не происходит Константы спин-спинового взаимодействия протонов редко превышают 20 Гц. Важно знать интервал наблюдаемых значений КССВ и их типичные значения (см. табл. И приложения). Константа J может иметь знак + или — , что следует из анализа многопротонных систем. В простейших случаях знак константы не отражается на спектре. [c.131]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология