Хлорангидриды кислот реакции с азидом натрия

Азид янтарной кислоты легко образуется при взаимодействии хлорангидрида кислоты с азидом натрия [40]. Получение гидразида из сложного эфира осложняется образованием небольшого количества циклического вторичного гидразида (V) этой побочной реакции можно, однако, избежать путем надлежащего выбора условий [c.327]

Перегруппировка Курциуса происходит при термическом разложении азидов кислот. Реакцию можно проводить в инертных растворителях, что способствует выделению изоцианатов. Исходные азиды можно получить реакцией хлорангидридов кислот с азидом натрия или действием азотистой кислоты на гидразиды кислот. [c.459]

Азид тетрабутиламмония можно приготовить в виде чистых кристаллов путем -прямой экстракции из водной смеси бисульфата тетрабутиламмония, азида натрия и избытка гидроксида натрия [86]. Его, в свою очередь, можно превратить в ацилазид при взаимодействии с ацилхлоридом в толуоле при 25 °С. При более высоких температурах (50—90 °С) происходит перегруппировка Курциуса и образуются с выходом 52—89% различные изоцианаты [86]. Используя метод МФК, можно провести эту реакцию путем прямого взаимодействия водного раствора азида натрия с ацилхлоридом в присутствии четвертичного аммоний-хлорида и последующим пиролизом. Эта методика была запатентована, так как она эффективна даже при реакции с малорастворимыми хлорангидридами кислот [87]. [c.141]

Как Показало дальнейшее изучение этой реакции, большое значение для ее скорости имеет качество азида натрия. Технический азид натрия, полученный действием окислов азота на натрийамид, нормально реагирует с хлорангидридами кислот только после акти-в фования его гидразингидратом [c.74]

Для гюлучения азоазидов лучше всего применять реакцию хлорангидрида кислоты с азидом натрия. При полуЧ(ении через гидразид может произойти восстановление азогруппы гидразином, что вызовет необходимость дополнительной стадии азоэфир превращается в гид-разогндразид, который приходится окислять обратно перед получением азоазида. [c.342]

Реакция Курциуса используется как метод превращения хлорангидрида кислоты в первичный амин с потерей одного атома углерода в виде СО2. При этом хлорангидрид кислоты обрабатывают азидом натрия МаКз и получают ацилазид, который можно представить формулой ВСОК — Е= N. Затем происходит отрыв молекулярного азота, перегруппировка в изоцианат и гидролиз последнего в амин. [c.428]

Реакцию Шмидта нельзя применять в случае кислот, неустойчивых по отношению к серной кислоте или содержащих ароматические ядра, легко подвергающиеся сульфированию ). Для этих соединений можно применять реакцию Кур1шуса одно из ее видоизменений (см. стр. 322), заключающееся в том, что хлорангидрид кислотн обрабатывают азидом натрия в среде кипящего бензола и таким образом превращают непосредственно в амин [34, 35, 36], представляет собой почти такой же прямой путь, как и реакция Шмидта. [c.298]

При проведении реакции по мокрому способу концентрированный (примерно 25 /(,-ный) водный раствор азида натрия приливают При перемешивании к раствору хлорангидрида кислоты в органическом растворителе, смешивающемся с водой. Качество азида натрия в этом случае не имеет значения. Температуру реакционной смеси обычно поддермгивают в пределах комнатной или немного ниже. Органическими растворителями служили ацетон [132, 133, 233, 234], метиловый [192] и этиловый спирты [113, 235], диоксан [132, 234] и уксусная кислота [5, 226] из них наиболее удовлетворительные результаты дает ацетон. Уксусная кислота является мало подходящим растворителем как при мокром, так и ири сухом способе, так как она может взаи -модействовать с хлорангидридом кислоты, образуя свободную кислоту и хлористый ацетил, что приводит к уменьшению выхода и загрязнению продукта реакции [9]. Полного осаждения азида достигают посредством дальнейшего разбавления водой. Некоторые азиды были полученн в отсутствие всякого растворителя, исключая воду для растворения азида натрия [16] применение этого способа возможно, если и хлорангидрид кислоты и азид являются жидкостями в других случаях пользоваться им не рекомендуется. Иногда также применялась двухфазная система, состоящая из эфирного раствора хлорангидрида кислоты и водного раствора азида натрия [232]. [c.355]

Цианаты (эфиры циановой кислоты) впервые получены лишь сравнительно недавно термическим разложением 5-алкокси-1,2,3,4-тиатриа-золов (Мартин, 1964 г.), образующихся при реакции хлорангидридов полуэфиров тиоугольной кислоты с азидом натрия, или из фенолов и хлорциана (Григат, 1964 г.). [c.459]

Реакцию хлорангидридов арилазохлоруксусных кислот с азидом натрия проводили в ацетоно-водной среде при комнатной температуре. Реакция проходит с незначительным саморазогреванием. В этих условиях в реакцию обмена вступает только галогенангидридный хлор. [c.193]

Из остальных реакций, при которых лроисходит ацилирование при азоте, следует упомянуть о получении фторированных азидов из хлорангидридов фторированных кислот и азида натрия [360] [c.212]

В случае цнс-2-фенилциклопропанкарбоновой кислоты вести реакцию через хлорангидрид нельзя, поскольку цис-хлор ангидрид очень легко превращается в транс-хлорангидрид. Чтобы преодолеть эту трудность, кислоту превращают в соль триэтиламина, которая с этиловым эфиром хлормуравьиной кислоты образует смешанный ангидрид, легко превращающийся в свою очередь в азид при взаимодействии с азидом натрия [151 [c.565]

Ненасыщенные кислоты. Получение азидов кислот, содержащих двойные связи, по способу с азидом натрия ограничено, повидимому, только доступностью хлорангидрида кислоты. В качестве примеров азидов а, -непредельных кислот, полученных по этому способу, могут служить азиды кротоновой [18], коричной [18, 19] и метакриловой [20] кислот. Получение азидов через гидразиды часто осложняется побочными реакциями. Эфиры олеиновой и элаидиновой кислот при обычных условиях превращаются в гидразиды с хорошим выходом, но при более жестких условиях происходит восстановление ненасыщенного гидразида до гидразида стеариновой кислоты [21]. Превращение гидразидов а, -непредельных кислот в азиды часто оказывается невозможным вследствие циклизации прн обработке азотистой кислотой. Например, при взаимодействии гидразида коричной кислоты с азотистой кислотой образуется 1-нитрозо-5-фенил-3-пиразолидон [22] [c.325]

Моноэфиры дикарбоновых кислот также можно превратить в эфи-рохлорангидриды кислот и затем реакцией с азидом натрия — в эфи-роазиды. Таким путем хлорангидрид 3,4-дихлор-5-карбэтокси-пиррол- [c.329]

Получение гидразидов из хлораигидридов является ненадежным способом, которий часто приводит к образованию больших количеств вторичных гидразидов [118, 176]. При неправильном проведении эта реакция может даже привести к образованию одних лишь вторичных гидразидов. Наилучший способ заключается в медленном прибавлении охлажденного эфирного раствора хлорангидрида кислоты к хорошо перемешиваемому, охлажденному спиртовому раствору гидразингидрата, содержащему количество его, значительно превышающее теоретически требуемое количество, соответствующее -2 молям [10]. Гидразид отделяют от образовавшегося одновременно с ним солянокислого гидразина путем извлечения последнего водой. Для весьма нереакционноспособных сложных эфиров этот способ может оказаться единственным практически применимым для получения гидразида [183]. С другой стороны, если хлорангидрид кислоты уже получен, то проще превратить его непосредственно в азид взаимодействием с азидом натрия. [c.349]

Для проведения реакции по сухому способу хлорангидрид кислоты растворяют в инертном растворителе и перемешивают и (или) нагревают с измельченным азидом натрия (применялся также и азид аммония [91]). При этом одновременно может происходить превращение части илн всего азпда в эфир изоциановой кислоты. Это превращение заканчивают нагреванием с обратным холодильником, после чего эфир изоциановой кислоты или выделяют в свободном виде перегонкой или упариванием, или превращают в алкильное производное мочевины, уретан или амин с помощью соответствующей обработки. [c.354]

Смесь 0,1222 г (0,78 жмоля) -хлорбензойной-С " кислоты, 2,0 мл сухого толуола и 7 мл очищенного хлористого тионнла нагревают с обратным холодильником в течение 1 часа. Избыток хлористого тионила удаляют, отгоняя 7 мл растворителя, причем дважды прибавляют по 5 мл толуола. К толуольному раствору (2 мл) хлорангидрида -хлорбензойной-С кислоты прибавляют 0,1017 г (1,564 лгмоля) активированного азида натрия и нагревают смесь с обратным холодильником в течение 24 час. (примечание 1). К полученному раствору -хлорфенил-изоцианата-С прибавляют избыток диметиламина при охлаждении на ледяной бане (примечание 2). Для удаления избытка амина раствор слегка подогревают в течение 10 мин., затем отфильтровывают и остаток лромывают 20 мл ацетона. Весь фильтрат испаряют, а остаток растворяют в разбавленной соляной кислоте (1 4). Раствор обрабатывают разбавленным раствором едкого натра до выделения продукта реакции в виде осадка выход 56,6% в расчете на карбонат бария т. пл. 17Г (примечание 3) радиохимический выход 53,6% в расчете на карбонат-С бария. [c.689]

Реакция Курциуса. — Курциус открыл другой путь получения первичных аминов, исходя из ацилазида, который получают либо из хлорангидрида и азида натрия (КС0С1-ЬМаМз), либо действием азотистой кислоты на гидразид кислоты (из сложного эфира и гидразина, см. 11.21). При нагревании в среде растворителя [c.596]

Азид-ион также способен к осуществлению нуклеофильного замещения. Так, например, при обработке хлорангидрида кислоты азидом натрия образуется соответствующий ацилазид. Примером такой реакции является получение л(-нитробензазида (СОП, 5, 44 выход 90%) [c.300]

Раствор 7,7 г хлорангидрида фенилуксусной кислоты в 70 мл эфира интенсивно встряхивают полчаса с концентрированным водным раствором 4 г азида натрия. Эфирный раствор азида кислоты отделяют и высушивают, затем добавляют к нему 50 мл безводного метанола, разбавляют до 170 мл абсолютным эфиром и облучают 7,5 час, охлал<дая раствор снаружи льдом. (Применяется погружная лампа типа S81 Hanau.) После испарения растворителя при пониженном давлсппи получают 9 г маслянистой смеси уре-тана и метилового эфира фенилуксусной кислоты, который может также образоваться при реакции азида кислоты с метанолом. Эфир удаляют перегонкой с водяным паром, а остаток перекристаллизовывают из смеси серного эфира с петролейным, Получают 1,2 г бензилуретапа (VII) с т. пл. 61 — 62 (по литературным данным, т. пл. 64 ). [c.320]

Способ, разработанный Негели и его сотрудниками [83], сходен с вышеописанным методом, но несколько ближе к реакции Курциуса. При взаимодействии азида натрия с хлорангидридами кислот в индиферентных растворителях при незначительном нагревании во многих случаях гладко образуются изоцианаты, г ревращающиеся при омылении разбавленной кислотой с отщеплением углекислого газа в соответствующий амин [c.333]

В случае кислот, содержащих первичную карбоксильную группу, один из остатков П заменен на водород. Выходы, получаемые при помощи этого способа, составляют около 60% от теории последние три промежуточных продукта обычно не выделяют, и полученный при действии азида натрия на хлорангидрид кислоты раствор можно прямо перерабатывать до выделения ковечного продукта. В качестве примера подобной реакции расщепления мы приводим здесь описание способа получения циклогексанона из гекса-гидробензойной кислоты. [c.527]

В раствор 1,5 моля азида натрия (технический азид натрия реагирует очень плохо или совсем негоден по Брауну, он может быть, однако, активирован путем растирания с незначительным количеством гидразингидрата). Реакционную смесь нагревают, и приблизительно при 80° начинается выделение азота за ходом реакции можно следить по выделению этого последнего, и при работе с 20 моля хлорангидрида кислоты процесс этот заканчивается приблизительно через 10 мин. Нагревание продолжают еще в течение короткого времени, затем охлаждают, омыляют полученный продукт, обрабатывая его на холоду 2,5 моля спиртового раствора едкого кали, подкисляют соляной кислотой и перегопяют с водяным паром. Циклогексанон выделяют из дестиллата в форме его бисульфитного соединения. При помощи аналогичного способа были получены также дибутилкетон из дибутилуксусной кислоты и у-фенилмасляный альдегид из 8-фенилвалериановой кислоты. [c.528]

Если хлорангидриды полиакриловых кислот взаимодействуют с азидом натрия [110], то, как и в реакции амидов полиакриловых кислот с гидрохлоридом натрия [111], получаются полимеры с пирролидоновой структурой [c.35]

Другой, часто встречающейся побочной реакцией при азидном синтезе является образование амидов. Впервые эту реакцию наблюдали Прелог и Виланд [1771], а позднее ее констатировали многие исследователи [344, 687, 1853]. Образование амида, по-видимому, происходит с особой легкостью в случае азида карбобензокси-5-бензилцистеина [972, 1491, 1863]. По мнению Хонцля и Рудингера [1058], образование амида не связано с перегруппировкой азида, а является следствием побочной реакции гидразида с азотистой кислотой. Это подтверждается тем фактом, что при синтезе азидов взаимодействием соответствующих хлорангидридов с азидом натрия образования амидов никогда не наблюдалось. Предполагают, что реакция протекает следующим образом (9) [c.126]

Линейный пептид, способный к циклизации, можно получить двумя путями активированием карбоксильной группы свободного пептида или отщеплением N-защитной группы после того, как карбоксильная группа уже активирована. Естественно, в любом случае оказывается необходимым высокое разбавление. На практике чаще применяют второй путь. Большинство синтетических циклопептидов получено методом активированных эфиров, т. е. путем отщепления N-защитной группы у активированного эфира N-защищенного пептида. При снятии аминозащитной группировки образуется соль по аминогруппе, которая временно предохраняет последнюю от немедленной реакции с активированной карбоксильной группой. Чаще всего применяли следующие комбинации цианметиловый эфир и тритильная группа [1341, 2018, 2030, 2031, 2517], п-нитрофениловый эфир и тритильная группа [2026, 2028, 2029], /г-нитрофениловый эфир и г/ ег-бутилоксикарбонильная группа [377, 2033] и п-нитрофениловый эфир и бензилоксикарбонильная группа [1341, 1871, 2010, 2031, 2106]. Выделение свободного эфира пептида из его соли осуществляли добавлением к реакционной смеси основания, обычно пиридина [377, 1341, 2010, 2018, 2031, 2106, 2517, 2533] или суспензии карбоната магния [1214, 1215]. Для циклизации использовали и азидный метод в этом случае исходным соединением служил азид карбобензоксипептида, причем карбобензоксигруппу после разбавления отщепляли каталитическим гидрогенолизом [2568]. Поскольку гидразиды реагируют с азотистой кислотой быстрее, чем амины, можно также непосредственно получить азид свободного пептида из соответствующего гидразида. В ходе этого превращения аминогруппу необходимо защищать солеобразованием, т. е. реакционная смесь должна быть в достаточной степени кислой. Свободный аминоазид выделяют добавлением водного раствора бикарбоната натрия [2003, 2072, 2615, 2623, 2624, 2634]. Получаемые из свободных пептидов хлор-гидраты хлорангидридов пептидов также пригодны для циклизации. В этом случае циклизацию обычно проводят, добавляя триэтиламин к раствору хлоргидрата хлорангидрида пептида в диметилформамиде [1870]. Хлорангидридный метод оказался очень полезным при синтезе циклических пептолидов. Худшие, результаты получаются при циклизации методом смешанных ангидридов [302], так как промежуточные соединения, как правило, плохо растворимы в органических растворителях. Напротив, [c.347]